Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu cumof74 và cuina2 cho phản ứng ghép đôi CN

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu CUMOF74 và CUINA2 trong phản ứng ghép đôi CN, phân tích hiệu quả và ứng dụng tiềm năng trong hóa học.

• Tác giả: Trương Thanh Ngọc
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thành Dũng
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 trong phản ứng ghép đôi C-N
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu khung hữu cơ-kim loại
• 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ-kim loại
• 1.3. Vật liệu Cu-MOF-74. Vật liệu MOFs Cu(INA)2
• 1.4. Ứng dụng của Cu-MOFs
• 1.5. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Cu cho phản ứng ghép đôi CN
• 1.6. Tiềm năng ứng dụng của xúc tác dị thể tâm Cu. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp α-ketoamide và phản ứng N-aryl
• 1.7. Phản ứng tổng hợp α-ketoamide
• 1.8. Phản ứng N-aryl hóa
• 1.9. Mục tiêu đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Các phương pháp pháp phân tích
• 2.2. Tổng hợp xúc tác Cu-MOFs
• 2.3. Tổng hợp xúc tác Cu-MOF-74
• 2.4. Tổng hợp xúc tác Cu(INA)2
• 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOFs cho các phản ứng ghép đôi CN tổng hợp α-ketoamide và N-aryl hóa
• 2.5.1. Phản ứng tổng hợp α-ketoamide
• 2.5.2. Phản ứng N-aryl hóa pyrazole
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 cho phản ứng tổng hợp α-ketoamide từ phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine
• 3.1.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc Cu-MOF-74
• 3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 cho phản ứng tổng hợp α-ketoamide giữa phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine
• 3.2. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác Cu(INA)2 cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole
• 3.2.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc Cu(INA)2
• 3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu(INA)2 cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) là một nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể, được hình thành từ sự liên kết giữa các ion kim loại và các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối này thường chứa các nhóm chức như carboxylate và dẫn xuất nitơ, tạo ra các liên kết phối trí với ion kim loại. MOFs có tính linh động cao trong việc tổng hợp, cho phép tạo ra nhiều loại cấu trúc khác nhau chỉ bằng cách thay đổi tỷ lệ kim loại hoặc cầu nối. Đặc điểm nổi bật của MOFs là diện tích bề mặt lớn và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp, giúp chúng có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ khí, cảm biến và xúc tác. Việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể giúp khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể, như khó thu hồi và chi phí cao. Nghiên cứu về MOFs trong lĩnh vực xúc tác đã phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây, với nhiều báo cáo về khả năng xúc tác của các loại Cu-MOFs.

II. Vật liệu Cu MOF 74

Cu-MOF-74 là một trong những vật liệu mới được tổng hợp trong lĩnh vực MOFs, được tạo thành từ ion Cu2+ và cầu nối 2,5-dihydroxyterephthalic acid. Cấu trúc của Cu-MOF-74 có tính ổn định cao nhờ vào các liên kết phối trí giữa các ion kim loại và cầu nối hữu cơ. Vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, cho phép tạo ra các tinh thể có độ đơn tinh thể cao và cấu trúc xốp. Cu-MOF-74 đã được chứng minh có khả năng xúc tác cao trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là trong phản ứng ghép đôi C–N. Việc sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác không chỉ giúp tăng hiệu suất phản ứng mà còn cho phép thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

III. Vật liệu Cu INA 2

Cu(INA)2 là một loại MOF khác được nghiên cứu trong luận văn này. Vật liệu này được tổng hợp từ ion Cu2+ và isonicotinic acid, tạo ra một cấu trúc có tính chất xúc tác tương tự như Cu-MOF-74. Cu(INA)2 đã cho thấy hiệu suất cao trong phản ứng N-aryl hóa, cho phép tạo ra các sản phẩm có giá trị cao trong lĩnh vực dược phẩm. Việc khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu(INA)2 cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu này cũng rất tốt, giúp giảm thiểu chi phí và tăng tính bền vững trong quy trình tổng hợp. Sự kết hợp giữa Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 trong nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các xúc tác hiệu quả trong các phản ứng ghép đôi C–N.

IV. Khảo sát hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của cả hai vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 trong các phản ứng ghép đôi C–N. Kết quả cho thấy cả hai vật liệu đều có khả năng xúc tác cao, với hiệu suất tinh chế sản phẩm đạt mức tối ưu. Đặc biệt, Cu-MOF-74 cho thấy khả năng xúc tác vượt trội trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide, trong khi Cu(INA)2 thể hiện hiệu suất tốt trong phản ứng N-aryl hóa. Việc thu hồi và tái sử dụng các xúc tác này cho thấy không có sự suy giảm đáng kể về hoạt tính, điều này chứng tỏ tính bền vững và hiệu quả của các vật liệu này trong ứng dụng thực tiễn. Những kết quả này không chỉ khẳng định giá trị của nghiên cứu mà còn mở ra cơ hội cho việc phát triển các xúc tác mới trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể ba chiều, được cấu tạo từ các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ giàu điện tử như carboxylate, pyridine, imidazole. Trong đó, Cu-MOFs nổi bật nhờ tâm kim loại đồng (Cu) có thể đóng vai trò acid Lewis hoặc chất oxy hóa-khử, thích hợp làm xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Hai vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, có diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 1064 m²/g đối với Cu-MOF-74) và cấu trúc xốp ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho ứng dụng xúc tác dị thể.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng tổng hợp α-ketoamide giữa phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine, cũng như Cu(INA)2 cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole. Mục tiêu chính là đánh giá hiệu suất xúc tác, khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, đồng thời mở rộng ứng dụng của các Cu-MOFs trong phản ứng ghép đôi C–N, một phản ứng quan trọng trong tổng hợp dược phẩm và hợp chất sinh học.

Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 7/2014 đến tháng 5/2015 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển các hệ xúc tác dị thể thân thiện môi trường, giảm chi phí và nâng cao hiệu quả tổng hợp các hợp chất có giá trị sinh học, đồng thời mở ra hướng ứng dụng mới cho vật liệu MOFs trong công nghệ hóa học hiện đại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc MOFs: MOFs là vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể ba chiều, được tạo thành từ các ion kim loại (như Cu²⁺) liên kết với cầu nối hữu cơ (carboxylate, isonicotinic acid). Cấu trúc này cho phép điều chỉnh kích thước lỗ xốp và mật độ tâm kim loại, ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác.

• Phản ứng ghép đôi C–N: Phản ứng tổng hợp α-ketoamide và N-aryl hóa là các phản ứng ghép đôi C–N quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, thường sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp. Các phản ứng này có thể được xúc tác bởi Cu-MOFs với ưu điểm dị thể, dễ thu hồi và tái sử dụng.

• Tính dị thể của xúc tác: Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác mà không làm giảm hoạt tính là yếu tố then chốt trong phát triển xúc tác dị thể, giúp giảm chi phí và ô nhiễm môi trường.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt riêng BET, phân bố kích thước lỗ xốp, acid Lewis, oxy hóa ghép đôi, xúc tác đồng thể và dị thể, hiệu suất phản ứng, và khả năng tái sử dụng xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn, vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo phương pháp nhiệt dung môi. Các phản ứng tổng hợp α-ketoamide và N-aryl hóa được thực hiện trong điều kiện kiểm soát nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ mol tác chất.

• Phương pháp phân tích: Đặc trưng vật liệu được xác định bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) để xác định cấu trúc tinh thể; kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái; phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đánh giá độ bền nhiệt; phổ hồng ngoại (FT-IR) xác định nhóm chức; phân tích hàm lượng đồng bằng ICP-MS; và đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ khí nitơ (BET).

• Phân tích hoạt tính xúc tác: Hiệu suất phản ứng được theo dõi bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn diphenyl ether. Phản ứng α-ketoamide được khảo sát ở 80°C trong toluene, tỷ lệ mol phenylglyoxal monohydrate:pyrrolidine tối ưu là 1:3, với 5 mol% xúc tác Cu-MOF-74. Phản ứng N-aryl hóa được thực hiện ở 100°C trong DMF với xúc tác Cu(INA)2, sử dụng K3PO4 làm base.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu trong 3 tháng đầu; khảo sát hoạt tính xúc tác và tối ưu điều kiện phản ứng trong 6 tháng tiếp theo; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong 3 tháng cuối cùng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng Cu-MOF-74: Vật liệu Cu-MOF-74 được tổng hợp với hiệu suất 60%. PXRD cho thấy cấu trúc tinh thể cao, tương đồng với mẫu mô phỏng. Hàm lượng đồng đo bằng ICP-MS đạt 27.51%, gần với giá trị lý thuyết 28%. Diện tích bề mặt riêng BET đạt khoảng 1064 m²/g, kích thước lỗ xốp trung bình 7 Å. TGA cho thấy vật liệu ổn định đến 280°C, phân hủy hoàn toàn ở 460°C.

2. Hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 trong tổng hợp α-ketoamide: Ở tỷ lệ mol phenylglyoxal monohydrate:pyrrolidine là 1:3, nhiệt độ 80°C, và 5 mol% xúc tác, hiệu suất phản ứng đạt 94% sau 120 phút. Hiệu suất tăng rõ rệt khi tăng lượng pyrrolidine từ 1 lên 3 đương lượng, nhưng giảm nhẹ khi vượt quá 3 đương lượng. Nhiệt độ phản ứng dưới 60°C cho hiệu suất thấp (80%), tăng đến 80°C đạt 95%, không cải thiện đáng kể ở 90°C.

3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và dung môi: Không có xúc tác, hiệu suất chỉ 5%. Với 1 mol% xúc tác, hiệu suất đạt 58%, tăng lên 95% với 5 mol%. Dung môi toluene, p-xylene, o-xylene cho hiệu suất cao trên 95%, trong khi dung môi 1,4-dioxane chỉ đạt 36%. Các dung môi DMF, DMA, NMP cũng cho hiệu suất trên 90%.

4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác Cu-MOF-74: Xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng ít nhất 5 lần mà hoạt tính gần như không thay đổi, chứng minh tính dị thể và bền vững của Cu-MOF-74.

5. Tổng hợp và đặc trưng Cu(INA)2, khảo sát xúc tác N-aryl hóa: Cu(INA)2 được tổng hợp với hiệu suất 65%, có cấu trúc tinh thể ổn định, diện tích bề mặt lớn. Trong phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole, xúc tác cho độ chuyển hóa cao, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu suất đáng kể.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 là các xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C–N, với ưu điểm nổi bật là khả năng thu hồi và tái sử dụng, khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể truyền thống như khó tách chiết và chi phí cao. Hiệu suất phản ứng α-ketoamide đạt 94% với Cu-MOF-74 tương đương hoặc vượt trội so với các nghiên cứu sử dụng xúc tác đồng thể (thường dùng 10 mol% xúc tác và ligand). Việc lựa chọn dung môi toluene và nhiệt độ 80°C tối ưu giúp cân bằng hiệu suất và điều kiện phản ứng thân thiện.

Phân tích TGA và PXRD chứng minh vật liệu có độ bền nhiệt và cấu trúc ổn định, phù hợp cho ứng dụng xúc tác trong điều kiện nhiệt độ phản ứng. So sánh với các nghiên cứu trước, việc sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể cho các phản ứng này là mới mẻ và có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp dược phẩm và hợp chất sinh học.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phản ứng theo thời gian, biểu đồ ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác và loại dung môi, cũng như bảng so sánh hiệu suất và điều kiện phản ứng với các nghiên cứu trước.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu xúc tác Cu-MOFs cho các phản ứng ghép đôi C–N khác: Thực hiện khảo sát hoạt tính xúc tác trên các amine và aryl halide đa dạng hơn để đánh giá phạm vi ứng dụng, nhằm nâng cao target metric hiệu suất và độ chọn lọc trong vòng 12 tháng, do các nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ tại các trường đại học thực hiện.

2. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác Cu-MOFs quy mô lớn: Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để tăng hiệu suất và độ ổn định vật liệu, giảm chi phí sản xuất, hướng đến ứng dụng công nghiệp trong 18 tháng, phối hợp với các phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

3. Nghiên cứu cơ chế xúc tác và tương tác bề mặt: Sử dụng các kỹ thuật phân tích phổ nâng cao (NMR, XPS, in situ FT-IR) để hiểu rõ cơ chế phản ứng và vai trò của tâm kim loại Cu trong xúc tác, nhằm cải tiến thiết kế xúc tác, thực hiện trong 12 tháng, do nhóm nghiên cứu hóa lý đảm nhiệm.

4. Ứng dụng xúc tác trong tổng hợp dược phẩm và hợp chất sinh học: Thử nghiệm xúc tác trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học, đánh giá hiệu quả và tính bền vững, hướng đến thương mại hóa trong 24 tháng, phối hợp với các công ty dược phẩm và viện nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Công nghệ Hóa học và Hóa hữu cơ: Có thể áp dụng phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu MOFs, cũng như khai thác xúc tác dị thể trong nghiên cứu và giảng dạy.

2. Chuyên gia phát triển xúc tác trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm: Tận dụng kết quả nghiên cứu để phát triển xúc tác dị thể hiệu quả, thân thiện môi trường, giảm chi phí sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm.

3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Công nghệ Hóa học: Tham khảo quy trình tổng hợp, kỹ thuật phân tích và thiết kế thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác, phục vụ cho các đề tài nghiên cứu liên quan.

4. Các tổ chức nghiên cứu và phát triển vật liệu mới: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển các vật liệu MOFs mới có tính năng xúc tác ưu việt, mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 có ưu điểm gì so với xúc tác đồng thể truyền thống?
   Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 là xúc tác dị thể có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính, giúp giảm chi phí và ô nhiễm môi trường so với xúc tác đồng thể không thể tái sử dụng.

2. Phản ứng tổng hợp α-ketoamide sử dụng Cu-MOF-74 đạt hiệu suất bao nhiêu?
   Trong điều kiện tối ưu, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 94% sau 120 phút ở 80°C với tỷ lệ mol phenylglyoxal monohydrate:pyrrolidine là 1:3 và 5 mol% xúc tác.

3. Khả năng tái sử dụng xúc tác Cu-MOF-74 như thế nào?
   Xúc tác Cu-MOF-74 có thể được thu hồi và tái sử dụng ít nhất 5 lần mà hoạt tính xúc tác gần như không thay đổi, chứng minh tính bền vững và hiệu quả kinh tế.

4. Tại sao dung môi toluene được chọn cho phản ứng α-ketoamide?
   Toluene cho hiệu suất phản ứng cao (95-96%) và ổn định hơn so với nhiều dung môi khác như DMF, DMA, NMP, đồng thời dễ xử lý và thân thiện hơn trong tổng hợp hữu cơ.

5. Phương pháp tổng hợp Cu-MOFs có thể áp dụng quy mô công nghiệp không?
   Phương pháp nhiệt dung môi hiện tại có thể được tối ưu để nâng cao hiệu suất và giảm thời gian tổng hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho mở rộng quy mô sản xuất trong tương lai.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất lần lượt 60% và 65%, có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn.
• Cu-MOF-74 thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide với hiệu suất lên đến 94% dưới điều kiện tối ưu.
• Cu(INA)2 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần.
• Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác dị thể giúp giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, mở rộng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ và dược phẩm.
• Đề xuất nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng xúc tác, phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn và nghiên cứu cơ chế xúc tác để nâng cao hiệu quả và tính bền vững.

Next steps: Tiến hành nghiên cứu mở rộng phản ứng ghép đôi C–N với các hệ xúc tác Cu-MOFs khác, tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác và ứng dụng trong tổng hợp dược phẩm.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực hóa học và dược phẩm nên cân nhắc áp dụng xúc tác Cu-MOFs dị thể để nâng cao hiệu quả sản xuất và phát triển công nghệ xanh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu khung hữu cơ-kim loại 1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ-kim loại Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal-Organic frameworks – MOFs) là một trong những nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được cấu tạo dựa trên cơ sở bộ khung cơ kim gồm các ion kim loại liên kết với nhau bằng các cầu nối hữu cơ [1]. Các cầu nối hữu cơ này thường chứa các nhóm giàu điện tử phổ biến như carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole [2] tạo liên kết phối trí với các ion kim loại chuyển tiếp (Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Fe,…) trong các cụm nguyên tử gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit  SBU) [3].

Không giống các vật liệu rắn xốp truyền thống như zeolite, silica và than hoạt tính, khả năng tổng hợp MOFs có tính linh động hơn do chỉ cần thay đổi tỷ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp,… có thể thu được một loại MOFs mới [4, 5]. Ví dụ như MOF-118 có cấu trúc không gian ba chiều được tạo nên từ sự liên kết giữa ion Cu2+ ở trung tâm và cầu nối hữu cơ 4,4’- biphenyldicarboxylic acid (H2BPDC) (Hình 1. 1) [6], hoặc cấu trúc MTV-MOF-5 được tạo từ sự liên kết giữa ion Zn2+ với cầu nối là dẫn xuất của 1,4- benzenedicarboxylic acid (H2BDC-X) trong đó X là các nhóm Br-, OH-, NO2- (Hình 1. Cấu trúc MOF 118 [6].

Cấu trúc MTV-MOF-5 [7]. Ngoài ra, vật liệu MOFs có nhiều tính chất nổi bật như cấu trúc tinh thể xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn và có thể điều chỉnh được kích thước lỗ xốp. Hơn nữa, MOFs còn có ưu thế nhờ có mật độ tâm kim loại cao và phân bố đều trên toàn bộ vật liệu cũng như khả năng bắt giữ chọn lọc một số phân tử vào trong cấu trúc xốp [5]. Nhờ các tính chất nổi bật trên, trong hai thập kỷ qua số lượng vật liệu MOFs được tổng hợp ngày càng nhiều.

Vật liệu MOFs được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp nhiệt dung môi [6], phương pháp điện hóa học [8], phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng [9-11], phương pháp có sự hỗ trợ của siêu âm [12]. Trong đó, phương pháp nhiệt dung môi là phổ biến nhất (Hình 1. 3), phương pháp này có ưu điểm là thu được tinh thể MOFs có độ đơn tinh thể cao, cấu trúc xốp và có bề mặt riêng lớn [13]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phản ứng cần ổn định nhiệt, thời gian hình thành tinh thể kéo dài [14], điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt.

Biểu đồ biểu thị phần trăm số lượng vật liệu MOFs được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau [13]. Với các tính chất đặc biệt như đã trình bày, vật liệu MOFs đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ và lưu trữ khí [15- 17], phân tách hóa học [18, 19], cảm biến [20], lưu trữ thuốc [21] và xúc tác [22]… Trong xúc tác, MOFs được sử dụng làm xúc tác dị thể để khắc phục nhược điểm của các xúc tác đồng thể truyền thống như lượng chất xúc tác lớn và không thể thu hồi. Từ năm 2002-2014 nghiên cứu về vật liệu MOFs trong lĩnh vực xúc tác bắt đầu phát triển đáng kể, bài báo về MOFs làm xúc tác xuất hiện càng nhiều (Hình 1. Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu MOFs làm xúc tác so với các nghiên cứu chung về MOFs giai đoạn từ 2002-2014 (SciFinder cập nhật đến 15 tháng 01, 2014) [23].

3 Đã có những báo cáo về khả năng xúc tác của Ni-MOFs, Co-MOFs, Zn-MOFs và Fe-MOFs trong thời gian gần đây, trong đó các báo cáo về sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác vẫn chiếm số lượng đáng kể nhờ tâm đồng có thể đóng vai trò là acid Lewis hoặc chất oxy hoá-khử nên thích hợp làm xúc tác cho nhiều dạng phản ứng tổng hợp hữu cơ [24-30]. Các Cu-MOFs đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ như Cu(BDC) [31, 32], Cu3(BTC)2 [33, 34], Cu2(BDC)2(DABCO) [35, 36], Cu2(BPDC)2(BPY) [37, 38], Cu2(NDC)2(DABCO) [39], Cu2(BDC)2(BPY) [40]… Một trong những Cu-MOFs mới được tổng hợp trong những năm gần đây là Cu-MOF-74 [41] và MOF-Cu(INA)2 [42], tổng quan về hai loại MOFs này sẽ được trình bày trong phần tiếp theo của chương. Vật liệu Cu-MOF-74 Trong thập kỷ qua, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các vật liệu khung hữu cơ-kim loại sử dụng 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) làm cầu nối hữu cơ [43]. Cầu nối này có thể liên kết với nhiều ion kim loại như Zn2+, Mg2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ hoặc hỗn hợp (Zn2+/ Co2+) tạo thành một cấu trúc ba chiều giống nhau gọi là họ MOF- 74 (Hình 1.

Họ MOF-74 có mạng tinh thể xốp nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế hỗn hợp hydrocarbon [43]. Cấu trúc M-MOF-74 [43]. 4 Trên cơ sở họ MOF-74, năm 2013 tác giả Sanz và cộng sự đã công bố báo cáo về tổng hợp một vật liệu mới thuộc họ MOF-74 là Cu2(dhtp) hay Cu-MOF-74 có cùng cấu trúc họ MOF-74 (Hình 1. Cu-MOF-74 có cấu trúc gồm các tâm kim loại Cu2+ tạo liên kết phối trí với các nhóm carboxylate và hydroxyl trong cầu nối H2dhtp tạo thành cấu trúc bền vững trong không gian ba chiều [41].

Trong cấu trúc không gian này các tâm kim loại Cu2+ không chỉ liên kết với nhau thông qua càng carboxylate mà còn liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy của nhóm hydroxyl tạo nên cấu trúc bền vững. Ngoài ra, các tâm kim loại Cu2+ còn tạo liên kết phối trí yếu với các phân tử khách như DMF, H2O. Các phân tử khách này phân bố trong các lỗ xốp sẽ bị loại ra khỏi cấu trúc Cu-MOF-74 trong quá trình hoạt hóa. Cu-MOF-74 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình của hai tác giả Sanz [41] và Calleja [44] cùng cộng sự.

Theo đó, Cu-MOF-74 được tổng hợp từ muối Cu(NO3)2.3H2O và cầu nối 2,5-dihydroxyterephthalic acid trong hệ dung môi DMF/ H2O (tỷ lệ thể tích 20/ 1) hoặc DMF/ isopropanol (tỷ lệ thể tích 20/ 1) (Sơ đồ 1. Phản ứng tổng hợp Cu-MOF-74 [41]. Tùy thuộc vào hệ dung môi sử dụng mà Cu-MOF-74 tạo thành tương ứng có sự khác nhau về diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp [41]. 1 cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74.

Ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74 [41]. Mẫu SBET (m2/ g) VP (cm3/ g) Đường kính trung bình lỗ xốp (Å) Cu-MOF-74 605 0. Vật liệu MOFs Cu(INA)2 Trong nhiều phương pháp tổng hợp MOFs, dung môi gần như luôn luôn được sử dụng để tạo thuận lợi cho sự khuếch tán và sự va chạm của các thành phần. Tuy nhiên cũng có những phương pháp không dùng dung môi.H2O và isonicotinic acid (INA).

Phản ứng bắt đầu với việc giảm thiểu kích thước hạt để tạo điều kiện tương tác giữa muối kim loại với acid và chỉ xảy ra trong vài phút, công đoạn tiếp theo chỉ là gia nhiệt lên khoảng 200oC trong vòng 3 giờ để loại bỏ nước, acid acetic và các sản phẩm phụ để tạo lỗ trống và hình thành khung xốp cho vật liệu (Sơ đồ 1. Phản ứng giữa copper (II) acetate và isonicotinic acid [42]. Ngoài ra MOFs Cu(INA)2 còn được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi đã được tác giả Liu cùng các cộng sự công bố trước đó [45], giữa 4- cyanopyridine, isonicotinic acid và copper (II) chloride CuCl2 trong hỗn hợp dung môi nước và ethanol, được gia nhiệt ở 150oC trong vòng 48 giờ (Sơ đồ 1. Phản ứng giữa copper (II) chloride và isonicotinic acid [45].

Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của tác giả Lu và tác giả Babb đã công bố tổng hợp MOFs Cu(INA)2 (Hình 1. 6) trên nhiều hệ dung môi khác nhau [46] như methanol và 1-propanol, ethanol và pentane hay ethanol và 1-propanol. Cấu trúc MOF-Cu(INA)2 [46]. Trong đề tài này, nhóm tác giả đã tìm ra phương pháp tổng hợp MOFs Cu(INA)2 với một hệ dung mới hoàn toàn mới khác với các công trình đã được công bố trước đây.

Ứng dụng của Cu-MOFs 1. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Cu cho phản ứng ghép đôi CN Khả năng xúc tác đồng thể tâm Cu cho nhiều phản ứng hữu cơ được báo cáo qua nhiều bài báo. Và để có cái nhìn rõ hơn về tiềm năng ứng dụng của kim loại này, phần tiếp theo sẽ trình bày sơ lược một số nghiên cứu tiêu biểu gần đây về những phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác Cu. Vào năm 2009, nhóm nghiên cứu của tác giả Rao và các cộng sự đã có báo cáo về phản ứng ghép đôi CN (Sơ đồ 1.

4) giữa phenylboronic acid với gốc amino (NH3.H2O) để tổng hợp aniline với hiệu suất 76%, theo đó phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng trong dung môi methanol với sự hiện diện của xúc tác Cu2O [47]. Phản ứng ghép đôi CN giữa phenylboronic acid với gốc amino (NH3. Cũng trong năm 2009, nhóm nghiên cứu của tác giả Larsson và cộng sự cũng có bài báo cáo về phản ứng ghép đôi CN giữa pyrazole và phenyliodide (Sơ đồ 1. 5) tạo thành sản phẩm với hiệu suất đến 88% với điều kiện phản ứng ở 135oC trong 24 giờ được thực hiện trong hệ thống microwave, trong đó phản ứng tổng hợp sử dụng base là K3PO4, dung môi toluene, chất hỗ trợ là N,N’-Dimethylethylenediamine (DMEDA) với xúc tác sử dụng cho phản ứng là CuCl2 [48].

Phản ứng ghép đôi CN giữa pyrazole và phenyliodide [48]. Năm 2010, tác giả Zhang đã có một báo cáo về phản ứng CN (Sơ đồ 1. Theo đó, phản ứng giữa p-toluidine và phenylacetylene được thực hiện trong dung môi toluene với sự hiện diện của xúc tác CuBr2 (10 mol%), TEMPO (10%), pyridine (4 đương lượng) và O2 thu được hiệu suất 90% [49]. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là sử dụng thêm ligand hữu cơ và chất hỗ trợ, đặc biệt là pyridine rất độc, thời gian phản ứng kéo dài (18 giờ) và chỉ thực hiện được trên các nhóm thế amine bậc 1 của aniline.

Phản ứng ghép đôi CN giữa p-toluidine và phenylacetylene [49]. Vào năm 2011, tác giả Guo và các cộng sự cũng có trình bày báo cáo về phản ứng ghép đôi CN giữa benzoxazole và triethylamine (Sơ đồ 1. Phản ứng này sử dụng dung môi là dioxane, với xúc tác CuBr2 (10 mol%) cùng với lượng acid 8 CH3COOH (20 mol%), điều kiện phản ứng trong môi trường O2 (1 atm) ở 120oC thì hiệu suất tạo thành sản phẩm là 89% trong thời gian 16 giờ. Phản ứng ghép đôi C-N giữa benzoxazole và triethylamine [50].