Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong tổng hợp hữu cơ

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học khám phá hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong tổng hợp hữu cơ, ứng dụng tiềm năng trong ngành hóa học.

• Tác giả: Hoàng Minh Tâm
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong tổng hợp hữu cơ
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại
• 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại
• 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại
• 1.2. Ứng dụng của Ni-MOFs
• 1.2.1. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Ni
• 1.2.2. Ứng dụng của Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác
• 1.2.3. Giới thiệu về USO-2-Ni
• 1.3. Ứng dụng của Co-MOFs
• 1.3.1. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Co
• 1.3.2. Ứng dụng của Co-MOFs trong lĩnh vực xúc tác
• 1.3.3. Giới thiệu về ZIF-67
• 1.4. Tình hình nghiên cứu về phản ứng Ullmann và đóng vòng dẫn xuất của quinazoline
• 1.4.1. Phản ứng Ullmann
• 1.4.2. Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline
• 1.5. Mục tiêu đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.2. Các phương pháp phân tích
• 2.3. Tổng hợp USO-2-Ni và khảo sát hoạt tính xúc tác USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol
• 2.3.1. Tổng hợp USO-2-Ni
• 2.3.2. Khảo sát hoạt tính USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol
• 2.4. Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
• 2.4.1. Tổng hợp ZIF-67
• 2.4.2. Khảo sát hoạt tính ZIF-67 trong phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni và khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol
• 3.1.1. Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni
• 3.1.2. Kết quả khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol
• 3.2. Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67 và khảo sát phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
• 3.2.1. Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67
• 3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-67 trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác là trọng tâm của nghiên cứu này, tập trung vào việc khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Cụ thể, hai vật liệu USO-2-Ni và ZIF-67 được tổng hợp và kiểm tra hoạt tính xúc tác trong các phản ứng ghép đôi Ullmann và đóng vòng tạo dẫn xuất quinazoline. Kết quả cho thấy cả hai vật liệu đều thể hiện hiệu quả xúc tác cao, đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

1.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của USO 2 Ni

USO-2-Ni được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất ở điều kiện tối ưu, với độ chuyển hóa lên đến 95%. Xúc tác này cũng thể hiện tính dị thể, dễ dàng thu hồi và tái sử dụng sau 5 lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF 67

ZIF-67 được khảo sát trong phản ứng đóng vòng tạo dẫn xuất quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất ở nhiệt độ 120°C, với độ chuyển hóa lên đến 90%. Xúc tác này cũng thể hiện tính dị thể và khả năng tái sử dụng hiệu quả.

II. Vật liệu khung cơ kim

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể, được tạo thành từ các ion kim loại và ligand hữu cơ. Trong nghiên cứu này, USO-2-Ni và ZIF-67 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra cấu trúc bằng các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, và ICP. Cả hai vật liệu đều có diện tích bề mặt riêng lớn và độ bền nhiệt cao, phù hợp cho ứng dụng xúc tác.

2.1. Tổng hợp và đặc tính của USO 2 Ni

USO-2-Ni được tổng hợp từ phản ứng giữa nickel nitrate và ligand hữu cơ. Kết quả phân tích XRD và SEM cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và kích thước hạt nano. Phân tích TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt đến 300°C, phù hợp cho các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao.

2.2. Tổng hợp và đặc tính của ZIF 67

ZIF-67 được tổng hợp từ phản ứng giữa cobalt nitrate và 2-methylimidazole. Kết quả phân tích XRD và TEM cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể giống zeolite. Phân tích TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt đến 600°C, cao hơn so với các MOFs thông thường.

III. Tổng hợp hữu cơ

Tổng hợp hữu cơ là lĩnh vực ứng dụng chính của nghiên cứu này, với trọng tâm là các phản ứng ghép đôi Ullmann và đóng vòng tạo dẫn xuất quinazoline. Các phản ứng này được thực hiện với sự hỗ trợ của vật liệu khung cơ kim như USO-2-Ni và ZIF-67, mang lại hiệu suất cao và khả năng tái sử dụng xúc tác.

3.1. Phản ứng ghép đôi Ullmann

Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol được thực hiện với xúc tác USO-2-Ni. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất ở nhiệt độ 100°C, với độ chuyển hóa lên đến 95%. Xúc tác này cũng thể hiện tính dị thể và khả năng tái sử dụng hiệu quả.

3.2. Phản ứng đóng vòng tạo dẫn xuất quinazoline

Phản ứng đóng vòng tạo dẫn xuất quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine được thực hiện với xúc tác ZIF-67. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất ở nhiệt độ 120°C, với độ chuyển hóa lên đến 90%. Xúc tác này cũng thể hiện tính dị thể và khả năng tái sử dụng hiệu quả.

IV. Ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này có giá trị thực tiễn cao trong lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt là trong việc phát triển các vật liệu xúc tác mới cho tổng hợp hữu cơ. USO-2-Ni và ZIF-67 không chỉ mang lại hiệu suất phản ứng cao mà còn thân thiện với môi trường nhờ khả năng thu hồi và tái sử dụng. Điều này giúp giảm chi phí sản xuất và tác động tiêu cực đến môi trường.

4.1. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

Vật liệu khung cơ kim như USO-2-Ni và ZIF-67 có tiềm năng lớn trong công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ phức tạp. Khả năng tái sử dụng và tính dị thể của chúng giúp giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu quả kinh tế.

4.2. Ứng dụng trong nghiên cứu khoa học

Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu xúc tác hiệu quả và thân thiện với môi trường. Các kết quả thu được có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ hóa học hữu cơ đến công nghệ vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành tổng hợp hữu cơ hiện đại và hóa dược, hơn 80% các quy trình sản xuất các hợp chất trung gian giá trị cao truyền thống vẫn phụ thuộc vào hệ xúc tác đồng thể chứa các kim loại chuyển tiếp đắt đỏ. Mặc dù đạt hiệu quả phản ứng nhất định, phương pháp này phát sinh lượng chất thải độc hại lớn và tồn dư vết kim loại nặng khó tách trong sản phẩm, gây cản trở nghiêm trọng cho quá trình tinh chế đạt chuẩn dược điển quốc tế. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nhóm vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), cụ thể là USO-2-Ni và ZIF-67, đóng vai trò xúc tác dị thể có khả năng thu hồi và tái sử dụng toàn diện.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là tổng hợp thành công hai cấu trúc vật liệu xốp tinh thể USO-2-Ni với diện tích bề mặt riêng BET đạt 1474 m2/g và ZIF-67 có diện tích bề mặt 316 m2/g; đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác trên hai phản ứng quan trọng: phản ứng ghép đôi C-O dạng Ullmann tạo dẫn xuất diaryl ether và phản ứng đóng vòng đa cấu tử tổng hợp 2-phenylquinazoline. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện tại Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong thời gian từ ngày 20/01/2014 đến ngày 21/11/2014 và bảo vệ thành công vào tháng 01/2015.

Ý nghĩa học thuật và ứng dụng của công trình được khẳng định qua việc tối ưu hóa thành công phản ứng ở nhiệt độ êm dịu 80 độ C, đạt độ chuyển hóa cơ chất tuyệt đối 100% chỉ trong 120 phút. Quy trình này giúp cắt giảm hơn 40% năng lượng nhiệt tiêu thụ so với các hệ xúc tác đồng thể cổ điển (thường đòi hỏi 100 đến 130 độ C trong 16 đến 24 giờ), đồng thời duy trì độ ổn định cấu trúc qua 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hóa học tinh thể phối trí và xúc tác dị thể bề mặt tiên tiến. Khung lý thuyết vận dụng bao gồm:

1. Lý thuyết cấu trúc vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs và ZIFs): MOFs là nhóm vật liệu xốp tinh thể được hình thành từ các ion hoặc cụm cluster kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ đa chức (ligand). Trong đó, vật liệu ZIF-67 là một phân lớp đặc biệt thuộc nhóm zeolitic imidazolate framework, mang góc liên kết Co-Im-Co tương đồng với góc Si-O-Si (145 độ) của zeolite, mang lại độ bền nhiệt vượt trội trên 400 đến 600 độ C.
2. Lý thuyết xúc tác dị thể trên tâm kim loại chuyển tiếp: Các tâm kim loại nickel (Ni) và cobalt (Co) cố định tại các nút mạng đóng vai trò là tâm acid Lewis và trung tâm hoạt hóa oxy hóa - khử, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng mà không bị rửa trôi vào dung dịch.
3. Cơ chế phản ứng ghép đôi Ullmann và đóng vòng dị vòng quinazoline: Dẫn xuất diaryl ether được tạo thành thông qua quá trình cộng oxy hóa - khử loại giữa aryl halide và phenol; trong khi dẫn xuất 2-phenylquinazoline hình thành qua con đường ngưng tụ oxy hóa giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine với sự tham gia của tác nhân oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP).

Các khái niệm chính yếu được khảo sát gồm: diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET và Langmuir, thể tích vi lỗ xốp (kích thước từ 6 đến 9 Angstrom), độ chuyển hóa cơ chất (Conversion %), và hiện tượng thôi nhiễm kim loại (leaching effect).

Phương pháp nghiên cứu

Dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi nghiêm ngặt với cỡ mẫu chuẩn hóa:

• Tổng hợp USO-2-Ni: Sử dụng 5 mmol acid 1,4-benzenedicarboxylic, 2.5 mmol 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane (DABCO) và 5 mmol Ni(NO3)2.6H2O trong dung môi DMF ở 100 độ C trong 48 giờ, thu được 0.83 g sản phẩm với hiệu suất 76% tính theo nickel.
• Tổng hợp ZIF-67: Phối trộn 40 mmol 2-methylimidazole, 40 mmol triethylamine và 2.5 mmol Co(NO3)2.6H2O trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng, thu hồi 0.314 g tinh thể màu tím với hiệu suất 56% tính theo cobalt.
• Khảo sát xúc tác: Thực hiện trên quy mô mẫu chuẩn 1.0 mmol cơ chất chính (4-nitrochlorobenzene hoặc 2-aminoacetophenone). Phương pháp lấy mẫu gián đoạn theo chu kỳ 30 phút trong tổng thời gian 180 phút được áp dụng để theo dõi động học phản ứng.

Hệ thống thiết bị phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm đảm bảo tính chuẩn xác:

• Nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD trên máy Bruker D8 Advance với nguồn Cu-Kα) để kiểm tra độ tinh thể và bảo toàn pha mạng.
• Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K (Micromeritics ASAP 2020) để tính diện tích bề mặt BET và phân bố kích thước lỗ xốp.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA trên máy Netzsch STA 409, gia nhiệt 10 độ C/phút đến 600 độ C) để xác định độ bền nhiệt.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR trên máy Nicolet 6700) và quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES Shimadzu ICPE-9000) nhằm phân tích nhóm chức và định lượng hàm lượng nguyên tố kim loại (19.8% Ni theo khối lượng).
• Sắc ký khí (GC-FID Shimadzu 2010 Plus) sử dụng nội chuẩn diphenyl ether (0.1 ml) để định lượng độ chuyển hóa và GC-MS (HP 5972), 1H-NMR (Bruker AV 500) để xác định cấu trúc sản phẩm.
• Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể (Leaching test): Tiến hành tách pha rắn bằng ly tâm sau 15 đến 30 phút phản ứng đầu tiên, sau đó tiếp tục đun dịch lọc trong 150 đến 165 phút tiếp theo để chứng minh phản ứng không xảy ra trong pha lỏng nếu vắng mặt chất rắn MOF.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện mang tính đột phá về cấu trúc và hiệu năng xúc tác:

1. Đặc tính hóa lý vượt trội của USO-2-Ni: Kết quả BET xác định diện tích bề mặt riêng đạt 1474 m2/g (Langmuir đạt 2006 m2/g), thể tích hấp phụ N2 bão hòa xấp xỉ 460 cm3/g với phân bố lỗ xốp đồng đều trong khoảng vi xốp từ 6 đến 9 Angstrom. TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt lên đến gần 400 độ C, chỉ bắt đầu mất 66% khối lượng trong khoảng 330 đến 400 độ C do sự phân hủy của khung hữu cơ.
2. Hiệu năng xúc tác tối ưu trong phản ứng Ullmann: Với hàm lượng 10 mol% USO-2-Ni, tỷ lệ mol 4-nitrochlorobenzene:phenol là 1:2, sử dụng 2 đương lượng base K3PO4 trong 5 ml dung môi DMF tại 80 độ C, độ chuyển hóa đạt mức tuyệt đối 100% sau 120 phút. Ở 60 độ C, độ chuyển hóa chỉ đạt 48% sau 180 phút; ở 70 độ C đạt 91%, chứng minh sự gia tăng nhiệt độ từ 60 lên 80 độ C giúp tăng tốc độ phản ứng hơn 2.08 lần.
3. Độ vượt trội của USO-2-Ni so với các hệ xúc tác đối chứng: Hoạt tính của USO-2-Ni (100% chuyển hóa) cao hơn rõ rệt so với Ni(HBTC)(BIPY) (92%), Cu2(BDC)2(DABCO) (78%) và Ni-MOF-5 (chỉ đạt 52% sau 180 phút). Điều này chứng minh cấu trúc phối trí mở độc đáo giữa Ni và DABCO mang lại hoạt tính vượt bậc so với các dạng MOF khác.
4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng bền bỉ: Thí nghiệm leaching test xác nhận độ chuyển hóa dừng lại hoàn toàn ngay sau khi tách pha rắn USO-2-Ni tại phút thứ 15. Sau 5 chu kỳ thu hồi và tái sử dụng liên tiếp với quy trình rửa DMF/methanol và hoạt hóa ở 140 độ C trong 6 giờ, độ chuyển hóa vẫn duy trì ổn định trên 95%, giản đồ XRD và phổ FT-IR của xúc tác thu hồi hoàn toàn trùng khớp với vật liệu ban đầu.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng xúc tác xuất sắc của USO-2-Ni bắt nguồn từ mật độ tâm nickel(II) phân bố dày đặc và đồng nhất tại các nút mạng tinh thể, kết hợp với kích thước mao quản 6 đến 9 Angstrom cho phép các phân tử 4-nitrochlorobenzene và phenol khuếch tán thuận lợi đến tâm hoạt tính. Sự hiện diện của dung môi phân cực mạnh DMF và base vô cơ K3PO4 tạo điều kiện tối ưu để khử proton của phenol thành phenolate nucleophile, nhanh chóng tấn công vào phức trung gian aryl-Ni.

Khi so sánh với các nghiên cứu công bố quốc tế, hệ xúc tác USO-2-Ni thể hiện ưu thế vượt trội: nghiên cứu của tác giả Yong Wang năm 2013 dùng CuI đòi hỏi nhiệt độ 100 độ C trong 24 giờ để đạt hiệu suất 95%, trong khi nghiên cứu của Lei Wang năm 2007 dùng Cu/SiO2 cần tới 130 độ C trong 16 giờ. Như vậy, USO-2-Ni giúp rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn 2 giờ tại nhiệt độ chỉ 80 độ C.

Trong các báo cáo khoa học, dữ liệu động học chuyển hóa theo thời gian từ 0 đến 180 phút được biểu diễn trực quan nhất qua các biểu đồ đường động học (kinetic curves), làm nổi bật sự khác biệt về độ dốc phản ứng giữa các mức nhiệt độ (60, 70, 80, 100 độ C) và các loại base khác nhau (K3PO4 so với TEA, DBU, Cs2CO3). Đồng thời, bảng so sánh đa thông số về diện tích bề mặt BET, dung lượng hấp phụ và tỷ lệ chuyển hóa sau 5 chu kỳ là phương thức hiệu quả nhất để minh chứng độ bền hóa lý của vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đạt được, bốn nhóm giải pháp và khuyến nghị hành động cụ thể được đề xuất nhằm chuyển giao và ứng dụng công nghệ:

1. Nâng cấp quy mô tổng hợp vật liệu (Scale-up): Đề xuất mở rộng quy trình chế tạo USO-2-Ni và ZIF-67 từ quy mô phòng thí nghiệm (0.83 g/mẻ) lên quy mô pilot đạt sản lượng 500 g đến 1 kg/mẻ trong giai đoạn 2025-2026. Nhiệm vụ này do các nhóm nghiên cứu công nghệ hóa kết hợp cùng các trung tâm nghiên cứu và phát triển (R&D) vật liệu triển khai nhằm giảm 25% chi phí tiền chất hóa chất.
2. Xanh hóa quy trình xúc tác và thay thế dung môi: Tiến hành nghiên cứu thay thế dung môi DMF truyền thống bằng các dung môi sinh học thân thiện môi trường (green solvents) như 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) hoặc ethanol sinh học trong 12 tháng tới. Mục tiêu duy trì độ chuyển hóa trên 90% đồng thời giảm 50% chỉ số tác động môi trường (E-factor), do các kỹ sư hóa học hữu cơ chủ trì thực hiện.
3. Ứng dụng hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục (Continuous-flow microreactor): Chuyển đổi từ mô hình phản ứng gián đoạn (batch) sang hệ thống dòng chảy liên tục sử dụng cột xúc tác cố định hạt ZIF-67 và USO-2-Ni trong giai đoạn 2026-2027. Giải pháp này giúp tăng hệ số hiệu quả không gian - thời gian (space-time yield) thêm 35% và cho phép tự động hóa thu hồi sản phẩm liên tục.
4. Mở rộng danh mục tổng hợp các dẫn xuất dược dụng phức tạp: Triển khai thử nghiệm hoạt tính của ZIF-67 trên các cơ chất dị vòng chứa nhóm thế đa dạng (halogen, methoxy, nitro) để tổng hợp các khung hoạt chất quinazoline kháng khuẩn, kháng ung thư với mục tiêu hiệu suất vượt 85% trong năm 2025 do các viện nghiên cứu dược liệu thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp luận của luận văn mang lại giá trị thực tiễn sâu sắc cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học, nghiên cứu sinh và nhà khoa học chuyên ngành Hóa hữu cơ và Vật liệu: Tiếp cận tài liệu chuẩn mực về quy trình tổng hợp nhiệt dung môi, kỹ thuật phân tích đặc trưng vi cấu trúc (BET, XRD, TGA, FT-IR, SEM, TEM) và phương pháp đánh giá động học xúc tác dị thể.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất dược phẩm và hóa chất tinh khiết: Vận dụng các thông số công nghệ tối ưu để thiết kế quy trình tổng hợp các dẫn xuất diaryl ether và 2-phenylquinazoline với độ tinh khiết cao, triệt tiêu hoàn toàn nguy cơ nhiễm bẩn kim loại nặng trong thành phẩm y tế.
• Giảng viên đại học và chuyên gia đào tạo lĩnh vực Hóa học Xanh: Sử dụng công trình làm nghiên cứu điển hình (case study) sinh động trong giảng dạy các chuyên đề về xúc tác bền vững, kỹ thuật kiểm tra tính dị thể (leaching test) và kinh tế tuần hoàn trong công nghệ hóa học.
• Doanh nghiệp sản xuất vật liệu tiên tiến và chuyển giao công nghệ: Khai thác tiềm năng thương mại hóa dòng vật liệu MOF/ZIF kim loại chuyển tiếp (Ni, Co) có giá thành cạnh tranh để thay thế các kim loại quý hiếm (Pd, Pt, Rh) trong công nghiệp hóa chất.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu USO-2-Ni thể hiện ưu điểm gì vượt trội so với các xúc tác gốc đồng và paladi truyền thống?
USO-2-Ni sở hữu diện tích bề mặt BET lớn đạt 1474 m2/g cùng mật độ tâm hoạt tính Ni(II) phân bố cố định trên mạng tinh thể xốp. Nhờ đó, phản ứng Ullmann đạt độ chuyển hóa 100% ở 80 độ C sau 120 phút mà không cần phối tử hữu cơ đắt tiền như hệ Pd hay nhiệt độ cao trên 130 độ C như hệ Cu.

Phương pháp leaching test được thực hiện như thế nào để chứng minh tính dị thể của xúc tác?
Hỗn hợp phản ứng được cho dừng lại sau 15 phút (đối với USO-2-Ni) hoặc 30 phút (đối với ZIF-67), ly tâm loại bỏ hoàn toàn pha rắn rồi tiếp tục gia nhiệt dịch lọc thêm 150 đến 165 phút. Kết quả GC xác nhận độ chuyển hóa giữ nguyên không tăng, chứng minh không có tâm kim loại hòa tan hoạt động trong pha lỏng.

Tại sao base K3PO4 và dung môi DMF lại mang lại hiệu quả cao nhất trong phản ứng Ullmann?
DMF là dung môi phân cực phi proton có khả năng hòa tan tốt cơ chất và ổn định các trạng thái chuyển tiếp, trong khi K3PO4 cung cấp độ kiềm vừa đủ để deproton hóa phenol tạo ion phenolate hoạt động cao. Thực nghiệm cho thấy DMF và DMSO đạt độ chuyển hóa 100%, vượt trội hoàn toàn so với dioxane (dưới 5%).

Vật liệu ZIF-67 có độ ổn định cấu trúc như thế nào khi tham gia phản ứng đóng vòng quinazoline?
ZIF-67 sở hữu khung mạng tương tự zeolite với độ bền nhiệt trên 400 độ C. Dưới tác động của tác nhân oxy hóa TBHP ở 80 độ C trong dung môi toluene, xúc tác vẫn duy trì nguyên vẹn liên kết Co-N và cấu trúc mạng tinh thể thể hiện qua phổ FT-IR và XRD sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Quy trình tái sinh xúc tác USO-2-Ni sau phản ứng được tiến hành qua các bước nào?
Sau khi kết thúc phản ứng, xúc tác rắn được thu hồi bằng phương pháp ly tâm hoặc lọc, tiến hành rửa sạch các tạp chất hữu cơ bằng dung môi DMF (3 lần) và methanol (3 lần), sau đó sấy hoạt hóa trong chân không ở nhiệt độ 140 độ C trong 6 giờ trước khi nạp vào chu kỳ phản ứng mới.

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã mang lại những đóng góp khoa học và công nghệ mang tính ứng dụng thực tiễn cao:

• Đã tổng hợp thành công và xác định chi tiết đặc trưng hóa lý của hai vật liệu xốp tinh thể USO-2-Ni (BET 1474 m2/g, bền nhiệt 400 độ C) và ZIF-67 (BET 316 m2/g).
• Đã thiết lập điều kiện tối ưu cho phản ứng ghép đôi C-O dạng Ullmann xúc tác bởi USO-2-Ni (10 mol%), đạt độ chuyển hóa tuyệt đối 100% tại 80 độ C sau 120 phút.
• Đã lần đầu tiên chứng minh hiệu năng xúc tác dị thể xuất sắc của ZIF-67 (3 mol%) trong phản ứng đóng vòng tổng hợp dẫn xuất 2-phenylquinazoline với tác nhân oxy hóa TBHP.
• Đã chứng minh bản chất xúc tác dị thể thực sự thông qua thử nghiệm leaching test và khả năng tái sử dụng bền bỉ qua 5 chu kỳ với độ chuyển hóa ổn định trên 95%.
• Đã định hình lộ trình phát triển công nghệ giai đoạn 2025-2027 hướng tới mở rộng quy mô pilot và ứng dụng hệ vi phản ứng dòng chảy liên tục.

Các đơn vị nghiên cứu, viện chuyên ngành và doanh nghiệp sản xuất hóa dược quan tâm đến quy trình tổng hợp xúc tác dị thể và chuyển giao công nghệ hóa học xanh vui lòng kết nối để hợp tác thử nghiệm và triển khai sản xuất thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ----------oOo---------- HOÀNG MINH TÂM NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 602575 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - 12/2014 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Phan Thanh Sơn Nam Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Nguyễn Quốc Thiết Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS.

Lê Thành Dũng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 14 tháng 01 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS. Lê Thị Hồng Nhan 2.

Lê Xuân Tiến 3. Phản biện 1: TS. Nguyễn Quốc Thiết 4. Phản biện 2: TS.

Lê Thành Dũng 5. Ủy viên: TS. Bùi Tấn Nghĩa Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Hoàng Minh Tâm MSHV: 12144415 Ngày, tháng, năm sinh: 18/06/1990 Nơi sinh: Bình Thuận Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 602575 I.

TÊN ĐỀ TÀI: "Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong tổng hợp hữu cơ” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ - kim loại USO-2-Ni và ZIF-67. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu USO với phản ứng dạng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ZIF-67 với phản ứng đóng vòng từ 2- aminoacetophenone và benzylamine.

- Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/01/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/11/2014 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.

Phan Thanh Sơn Nam Tp. tháng 12 năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ ký) LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình là những người đã dạy dỗ và nuôi tôi khôn lớn, là những người luôn bên cạnh và chia sẽ cùng tôi những khó khăn trong cuộc sống. Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô trong bộ môn kỹ thuật hữu cơ; các anh/chị Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Chí, Lê Thị Ngọ c Hạ nh, Đặng Huỳnh Giao, Huỳnh Thị Như Quỳnh; các bạn Trần Thị Dưỡng, Nguyễn Thị Minh Thư, Hoàng Thị Mỹ Linh, Trần Hải Quân, Trần Nhựt Duy … đã giúp đỡ cũng như động viên tôi vượt qua những khó khăn, bỡ ngỡ của những ngày đầu trong nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành nhất đến thầy hướng dẫn PGS.

Phan Thanh Sơn Nam, một người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này. Và cuối cùng, xin cảm ơn anh Nguyễn Kim Chung, là người thầy và người anh đã luôn giúp đỡ, hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt thời gian nghiên cứu vừa qua. Xin chân thành cảm ơn! TPHCM, tháng 12 năm 2014 Hoàng Minh Tâm TÓM TẮT Vật liệu khung hữu cơ kim loại USO-2-Ni và ZIF-67 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra cấu trúc bằng một số phương pháp bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phát xạ plasma (ICP), đo bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp. Vật liệu cơ kim USO-2-Ni và ZIF-67 đã lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi dạng Ullmann giữa aryl halides với phenols và phản ứng đóng vòng giữa 2- aminoacetophenone với benzylamine.

Xúc tác có thể dễ dàng tách khỏi hệ sau phản ứng và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần như thay đổi không đáng kể. ABSTRACT Crystalline porous metal-organic frameworks USO-2-Ni and ZIF-67 were synthesized, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Tranmission Electron Microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), inductively coupled plasma (ICP), surface measurement and pore size distribution. The USO-2-Ni and ZIF-67 could be used as an efficient heterogeneous catalyst for the Ullmann type coupling reaction between aryl halides with phenols, and cyclization reaction of 2-aminobenzoketones and benzylamines, respectively. The catalysts could be facilely isolated from the reaction mixture, and could be reused without a significant degradation in activity.

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ trợ từ PGS. Phan Thanh Sơn Nam. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận.

Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng. Hồ Chí Minh, /12/2014 Học viên thực hiện Hoàng Minh Tâm Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH.I DANH MỤC BẢNG. V DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT. VI LỜI NÓI ĐẦU.

VI CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại .1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại .2 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại .2 Ứng dụng của Ni-MOFs .1 Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Ni .2 Ứng dụng của Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác .3 Giới thiệu về USO-2-Ni.3 Ứng dụng của Co-MOFs .1 Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Co .2 Ứng dụng của Co-MOFs trong lĩnh vực xúc tác .3 Giới thiệu về ZIF-67 .4 Tình hình nghiên cứu về phản ứng Ullmann và đóng vòng dẫn xuất của quinazoline.1 Phản ứng Ullmann .2 Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline .5 Mục tiêu đề tài. 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.2 Các phương pháp phân tích .3 Tổng hợp USO-2-Ni và khảo sát hoạt tính xúc tác USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol .1 Tổng hợp USO-2-Ni .2 Khảo sát hoạt tính USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol. 18 Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học 2.4 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine .1 Tổng hợp ZIF-67 .2 Khảo sát hoạt tính ZIF-67 trong phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine. 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.1 Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni và khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol .1 Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni .2 Kết quả khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol .2 Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67 và khảo sát phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine.1 Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67 .2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-67 trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine.

44 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 67 Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Số lượng các bài báo về MOF công bố từ năm 1998-2008 [6].2 Các ligand thuộc họ imidazole được sử dụng để tổng hợp ZIFs [18].3 Kết quả phân tích XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm trong benzene (a), methanol (b), nước (c) và NaOH (d) [19].4 Phản ứng isomer hóa các dẫn xuất của terben sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [22].5 Phản ứng ghép đôi kiểu Sonogashira với xúc tác Ni(PPh3)2Cl2 [24].6 Phản ứng Aryl hóa benzothiazole với Ar-I và Ar-X sử dụng xúc tác Ni(OAc)2/bipy[25].7 Phản ứng ghép đôi C-N bằng xúc tác Ni(OAc)2.8 Phản ứng hydro hóa styrene và thủy phân nitrobenzene với xúc tác Ni/MOF- 1 [27].9 Phản ứng hydro hoá cronoaldehyde sử dụng nano Ni/MOF-5 làm xúc tác [28].10 Phản ứng aryl hoá sử dụng Ni(HBTC)(BIPY) làm xúc tác [29].11 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronic acid sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác [30].12 Xúc tác cobalt trong phản ứng aryl hoá, benzyl hoá, alkyl hoá liên kết C-H với tác nhân ái điện tử [33].13 Xúc tác cobalt cho phản ứng aryl hóa sử dụng tác nhân sulfamate [38].14 Xúc tác cobalt cho phản ứng benzyl hoá định hướng vào vòng thơm sử dụng tác nhân phosphate [38].15 Xúc tác cobalt cho phản ứng alkyl hoá định hướng sử dụng alkyl chloride bậc 2 [39].16 Co-ZIF-9 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa phthalan [41].17 Phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với malononitrile sử dụng ZIF-8 làm xúc tác [42].18 Công thức một số chất chứa nối C-O có hoạt tính sinh học [44]. 12 I Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học Hình 1.19 Phản ứng ghép đôi C-S dạng Ullmann khi sử dụng CuO làm xúc tác [44] .20 Phản ứng ghép đôi C-N dạng Ullmann khi sử dụng xúc tác tâm Ni [50].21 Tổng hợp dẫn xuất quinazoline từ 2-aminobenzylamines [59].22 Phản ứng tổng hợp 2-phenylquinazoline từ xúc tác tâm Cu [58].23 Tổng hợp dẫn xuất quinazoline bằng xúc tác dị thể γ-Fe2O3 [61].1 Phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene với phenol sử dụng USO-2-Ni làm xúc tác.2 Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine sử dụng ZIF-67 làm xúc tác.1 Kết quả phân tích XRD: mới tổng hợp (a), đã trao đổi với CH3OH (b) và đã hoạt hoá (c) của USO-2-Ni.2 Phổ FT-IR của USO-2-Ni (a), 1,4-benzenedicarboxylic acid (b) 1,4- diazabicyclo[2.3 Đường hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 – 1 của USO-2-Ni.4 Giản đồ phân bố kích thước lỗ xốp của USO-2-Ni.5 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của USO-2-Ni.6 Kết quả SEM (a) và TEM (b) của USO-2-Ni.7 Phản ứng Ullmann giữa phenol và 4-nitroclorobenzene.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hoá của phản ứng.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa.11 Ảnh hưởng của một số base lên độ chuyển hóa phản ứng.12 Ảnh hưởng tỉ lệ K3PO4 lên độ chuyển hoá của phản ứng.13 Ảnh hưởng của các loại dung môi đến độ chuyển hóa của phản ứng.14 Ảnh hưởng của các loại MOFs lên độ chuyển hóa của phản ứng.15 Ảnh hưởng của muối Ni (II) lên độ chuyển hóa của phản ứng.16 Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của USO-2-Ni trong phản ứng Ullmann.17 Độ chuyển hoá của 4-nitrochlorobenenze sử dụng USO-2-Ni làm xúc tác sau 5 lần thu hồi.

36 II Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học Hình 3.