ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ----------oOo---------- HOÀNG MINH TÂM NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 602575 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - 12/2014 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Phan Thanh Sơn Nam Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Nguyễn Quốc Thiết Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS.
Lê Thành Dũng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 14 tháng 01 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS. Lê Thị Hồng Nhan 2.
Lê Xuân Tiến 3. Phản biện 1: TS. Nguyễn Quốc Thiết 4. Phản biện 2: TS.
Lê Thành Dũng 5. Ủy viên: TS. Bùi Tấn Nghĩa Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Hoàng Minh Tâm MSHV: 12144415 Ngày, tháng, năm sinh: 18/06/1990 Nơi sinh: Bình Thuận Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 602575 I.
TÊN ĐỀ TÀI: "Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim trong tổng hợp hữu cơ” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ - kim loại USO-2-Ni và ZIF-67. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu USO với phản ứng dạng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ZIF-67 với phản ứng đóng vòng từ 2- aminoacetophenone và benzylamine.
- Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/01/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/11/2014 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.
Phan Thanh Sơn Nam Tp. tháng 12 năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ ký) LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình là những người đã dạy dỗ và nuôi tôi khôn lớn, là những người luôn bên cạnh và chia sẽ cùng tôi những khó khăn trong cuộc sống. Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô trong bộ môn kỹ thuật hữu cơ; các anh/chị Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Chí, Lê Thị Ngọ c Hạ nh, Đặng Huỳnh Giao, Huỳnh Thị Như Quỳnh; các bạn Trần Thị Dưỡng, Nguyễn Thị Minh Thư, Hoàng Thị Mỹ Linh, Trần Hải Quân, Trần Nhựt Duy … đã giúp đỡ cũng như động viên tôi vượt qua những khó khăn, bỡ ngỡ của những ngày đầu trong nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành nhất đến thầy hướng dẫn PGS.
Phan Thanh Sơn Nam, một người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này. Và cuối cùng, xin cảm ơn anh Nguyễn Kim Chung, là người thầy và người anh đã luôn giúp đỡ, hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt thời gian nghiên cứu vừa qua. Xin chân thành cảm ơn! TPHCM, tháng 12 năm 2014 Hoàng Minh Tâm TÓM TẮT Vật liệu khung hữu cơ kim loại USO-2-Ni và ZIF-67 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra cấu trúc bằng một số phương pháp bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phát xạ plasma (ICP), đo bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp. Vật liệu cơ kim USO-2-Ni và ZIF-67 đã lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi dạng Ullmann giữa aryl halides với phenols và phản ứng đóng vòng giữa 2- aminoacetophenone với benzylamine.
Xúc tác có thể dễ dàng tách khỏi hệ sau phản ứng và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần như thay đổi không đáng kể. ABSTRACT Crystalline porous metal-organic frameworks USO-2-Ni and ZIF-67 were synthesized, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Tranmission Electron Microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), inductively coupled plasma (ICP), surface measurement and pore size distribution. The USO-2-Ni and ZIF-67 could be used as an efficient heterogeneous catalyst for the Ullmann type coupling reaction between aryl halides with phenols, and cyclization reaction of 2-aminobenzoketones and benzylamines, respectively. The catalysts could be facilely isolated from the reaction mixture, and could be reused without a significant degradation in activity.
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ trợ từ PGS. Phan Thanh Sơn Nam. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận.
Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng. Hồ Chí Minh, /12/2014 Học viên thực hiện Hoàng Minh Tâm Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH.I DANH MỤC BẢNG. V DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT. VI LỜI NÓI ĐẦU.
VI CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại .1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại .2 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại .2 Ứng dụng của Ni-MOFs .1 Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Ni .2 Ứng dụng của Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác .3 Giới thiệu về USO-2-Ni.3 Ứng dụng của Co-MOFs .1 Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Co .2 Ứng dụng của Co-MOFs trong lĩnh vực xúc tác .3 Giới thiệu về ZIF-67 .4 Tình hình nghiên cứu về phản ứng Ullmann và đóng vòng dẫn xuất của quinazoline.1 Phản ứng Ullmann .2 Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline .5 Mục tiêu đề tài. 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.2 Các phương pháp phân tích .3 Tổng hợp USO-2-Ni và khảo sát hoạt tính xúc tác USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol .1 Tổng hợp USO-2-Ni .2 Khảo sát hoạt tính USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol. 18 Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học 2.4 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine .1 Tổng hợp ZIF-67 .2 Khảo sát hoạt tính ZIF-67 trong phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine. 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.1 Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni và khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol .1 Kết quả phân tích hóa lý USO-2-Ni .2 Kết quả khảo sát phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene và phenol .2 Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67 và khảo sát phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine.1 Kết quả phân tích hóa lý ZIF-67 .2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-67 trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine.
44 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 67 Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Số lượng các bài báo về MOF công bố từ năm 1998-2008 [6].2 Các ligand thuộc họ imidazole được sử dụng để tổng hợp ZIFs [18].3 Kết quả phân tích XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm trong benzene (a), methanol (b), nước (c) và NaOH (d) [19].4 Phản ứng isomer hóa các dẫn xuất của terben sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [22].5 Phản ứng ghép đôi kiểu Sonogashira với xúc tác Ni(PPh3)2Cl2 [24].6 Phản ứng Aryl hóa benzothiazole với Ar-I và Ar-X sử dụng xúc tác Ni(OAc)2/bipy[25].7 Phản ứng ghép đôi C-N bằng xúc tác Ni(OAc)2.8 Phản ứng hydro hóa styrene và thủy phân nitrobenzene với xúc tác Ni/MOF- 1 [27].9 Phản ứng hydro hoá cronoaldehyde sử dụng nano Ni/MOF-5 làm xúc tác [28].10 Phản ứng aryl hoá sử dụng Ni(HBTC)(BIPY) làm xúc tác [29].11 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronic acid sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác [30].12 Xúc tác cobalt trong phản ứng aryl hoá, benzyl hoá, alkyl hoá liên kết C-H với tác nhân ái điện tử [33].13 Xúc tác cobalt cho phản ứng aryl hóa sử dụng tác nhân sulfamate [38].14 Xúc tác cobalt cho phản ứng benzyl hoá định hướng vào vòng thơm sử dụng tác nhân phosphate [38].15 Xúc tác cobalt cho phản ứng alkyl hoá định hướng sử dụng alkyl chloride bậc 2 [39].16 Co-ZIF-9 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa phthalan [41].17 Phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với malononitrile sử dụng ZIF-8 làm xúc tác [42].18 Công thức một số chất chứa nối C-O có hoạt tính sinh học [44]. 12 I Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học Hình 1.19 Phản ứng ghép đôi C-S dạng Ullmann khi sử dụng CuO làm xúc tác [44] .20 Phản ứng ghép đôi C-N dạng Ullmann khi sử dụng xúc tác tâm Ni [50].21 Tổng hợp dẫn xuất quinazoline từ 2-aminobenzylamines [59].22 Phản ứng tổng hợp 2-phenylquinazoline từ xúc tác tâm Cu [58].23 Tổng hợp dẫn xuất quinazoline bằng xúc tác dị thể γ-Fe2O3 [61].1 Phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene với phenol sử dụng USO-2-Ni làm xúc tác.2 Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine sử dụng ZIF-67 làm xúc tác.1 Kết quả phân tích XRD: mới tổng hợp (a), đã trao đổi với CH3OH (b) và đã hoạt hoá (c) của USO-2-Ni.2 Phổ FT-IR của USO-2-Ni (a), 1,4-benzenedicarboxylic acid (b) 1,4- diazabicyclo[2.3 Đường hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 – 1 của USO-2-Ni.4 Giản đồ phân bố kích thước lỗ xốp của USO-2-Ni.5 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của USO-2-Ni.6 Kết quả SEM (a) và TEM (b) của USO-2-Ni.7 Phản ứng Ullmann giữa phenol và 4-nitroclorobenzene.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hoá của phản ứng.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa.11 Ảnh hưởng của một số base lên độ chuyển hóa phản ứng.12 Ảnh hưởng tỉ lệ K3PO4 lên độ chuyển hoá của phản ứng.13 Ảnh hưởng của các loại dung môi đến độ chuyển hóa của phản ứng.14 Ảnh hưởng của các loại MOFs lên độ chuyển hóa của phản ứng.15 Ảnh hưởng của muối Ni (II) lên độ chuyển hóa của phản ứng.16 Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của USO-2-Ni trong phản ứng Ullmann.17 Độ chuyển hoá của 4-nitrochlorobenenze sử dụng USO-2-Ni làm xúc tác sau 5 lần thu hồi.
36 II Hoàng Minh Tâm Luận văn cao học Hình 3.
