Đặt vấn đề Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nƣớc, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề… ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại các sản phẩm và chất lƣợng cũng ngày càng đƣợc cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khỏe của ngƣời dân. Môi trƣờng sống của ngƣời dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nƣớc.
Hầu hết các ao, hồ và sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các ao hồ trong các đô thị lớn nhƣ Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trƣờng nƣớc. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính [1] cho con ngƣời nhƣ: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B… Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là thật sự cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã đƣợc ứng dụng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nhƣ phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp oxi hóa-khử [2-4].
Trong các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ƣu điểm nổi trội nhƣ hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất độc hại thành các hợp chất ít độc hại và đƣợc quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng. Phƣơng pháp này tận dụng gốc oxi hóa mạnh OH- để kích hoạt các chuỗi phản ứng để phân hủy thuốc nhuộm thành các chất nhỏ 2 hơn và ít độc hại hơn [5]. Các chất bán dẫn điển hình nhƣ titan oxit (TiO2), kẽm oxit (ZnO), vonfamat oxit (WO3), vanadat oxit (VO4) và những chất khác [6-8] đƣợc sử dụng rộng rãi trong quá trình quang oxi hóa do có nhiều ƣu điểm nhƣ [9]: Giá thành thấp Không độc hại Có thể điều chỉnh đƣợc tính chất Hoạt tính quang hóa cao Có khả năng mở rộng mục đích sử dụng mà không mất hoạt tính xúc tác quang. Hiệu suất lƣợng tử là tỉ lệ giữa số điện tử thoát ra và số photon đập vào.
Hiệu suất lƣợng tử của ZnO lớn hơn nhiều so với TiO2. Bởi vậy, ZnO hấp thụ đƣợc nhiều năng lƣợng của quang phổ ánh sáng mặt trời hơn, dẫn đến việc sử dụng tốt hơn trong ánh sáng nhìn thấy đƣợc [10-11]. Một số nghiên cứu gần đây đã so sánh hoạt tính quang hóa của ZnO với TiO2 [12-13] và một số chất bán dẫn quang hóa khác nhƣ SnO2, CdS [14] đã đƣa đến kết luận ZnO cho hoạt tính quang hóa tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc so với các chất bán dẫn khác [15]. Tuy nhiên, ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2eV, vì thế nên chỉ bƣớc sóng dƣới 400 nm mới hoạt hóa đƣợc và hạn chế khả năng xúc tác của ZnO.
Một bất lợi khác là sự tái tổ hợp nhanh của lỗ trống và electron cũng làm giảm hiệu suất quang hóa [16-17]. Một trong những phƣơng pháp tốt nhất hiện nay để tăng hiệu suất xúc tác quang là biến tính bề mặt của ZnO bởi một số kim loại nhƣ Ag [18], Ni [19], Cu [20], Co [21], Cr [22], Ti [23]. Bởi vì năng lƣợng Fermi của những kim loại này thƣờng thấp hơn năng lƣợng Fermi của chất bán dẫn nên khiến electron dễ dàng đi từ chất bán dẫn đến kim loại qua rào thế Schottky. Các nano kim loại này vừa là nơi 3 giữ electron, tách electron khỏi lỗ trống trong vùng hóa trị của chất bán dẫn và là chất đồng xúc tác [24].
ZnO có một số khuyết điểm nhƣ tan trong acid và kiềm và không ổn định, vì thế một số vật liệu với diện tích bề mặt cao và cấu trúc lỗ xốp nhƣ Si, polymer hay zeolite đƣợc sử dụng để hỗ trợ và làm ổn định cũng nhƣ làm tăng độ bền của ZnO [25-27]. Methylene blue là một thuốc nhuộm điển hình trong công nghiệp hiện nay. Chất này gây ra một số nguy hại đến sức khỏe của con ngƣời. Việc hít phải methylene blue sẽ dẫn đến sự khó thở và thở gấp, trong khi ăn phải đƣa đến một số triệu chứng nhƣ nôn mửa, choáng váng, và viêm dạ dày [28].
Vì vậy trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB). Nghiên cứu này đƣợc thực hiện với hi vọng sẽ là một định hƣớng nhằm sản xuất một loại xúc tác quang có khả năng ứng dụng hiệu quả trong xử lý nƣớc thải thực tế. 4 PHẦN I: TỔNG QUAN CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1 Chất bán dẫn Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiền khác sẽ không dẫn điện.
Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn, ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [29].2 Định nghĩa xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hóa ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác. Trong phƣơng pháp này bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nguyên liệu khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra, phƣơng pháp này còn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc, và dùng đƣợc với các nguồn sáng khác nhau. Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng.
Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên 5 vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0 eV đến 3,5 eV đối với các lỗ trống quang sinh).
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển lên bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thƣờng, một chất cho electron (electron donor – D) nhƣ nƣớc sẽ bị hấp phụ và phả ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị, một chất nhận electron (electron acceptor – A) nhƣ oxy hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc sẽ bị phân hủy dần thành chất vô cơ. Đây chính là cơ chế phân hủy các chất hữu cơ độc hại của xúc tác quang [30, 31, 32].
Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau: (1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. (2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. (3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc 6 tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. (5) Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: * Có hoạt tính quang hoá. * Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
