CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) 1.1 Giới thiệu Xúc tác luôn đóng một vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học. Đặc biệt là trong bối cảnh hiện nay khi nguồn tài nguyên tự nhiên đang cạn kiệt dần, môi trường ngày càng suy thoái. Nhiệm vụ cấp thiết đặt ra cho các nhà khoa học hiện nay là thay đổi các quy trình nhằm tăng hiệu quả sử dụng vật chất đầu vào, giảm phát thải, tăng các nguồn năng lượng tái tạo và bảo vệ môi trường. Lời giải đáp cho các vấn đề trên phần lớn là các quá trình xúc tác.
Xúc tác là niềm hy vọng trong việc sản xuất những nguồn năng lượng mới, vật liệu mới, các quá trình sản xuất sạch hơn, thân thiện với môi trường. Trước đây đa số các phản ứng hóa học thường sử dụng xúc tác đồng thể vì cho hiệu quả cao tuy nhiên sau quá trình phản ứng sinh ra một lượng lớn chất thải gây ảnh hưởng đến môi trường, hoặc trong sản phẩm có lẫn vết kim loại. Đây được xem là trở ngại lớn nhất trong việc sản xuất ra các sản phẩm có độ tinh khiết cao đặc biệt là sản phẩm trong ngành hóa dược. Chính những hạn chế này của xúc tác đồng thể và đảm bảo yêu cầu xanh trong hóa học mà các loại xúc tác rắn với khả năng thu hồi đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Trong số các vật liệu thu hút sự quan tâm nghiên hiện nay nổi bật là vật liệu hữu cơ - khung kim loại (Metal - organic frameworks - MOFs). Tuy được phát hiện từ những năm 1959 nhưng cho đến khi nhóm nghiên cứu của giáo sư Robson tổng hợp lại và công bố khả năng ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực thì MOFs mới thực sự thu hút được nhiều sự chú ý và quan tâm [1]. Điểm tạo nên sự đặc biệt của vật liệu MOFs so với các loại vật liệu xúc tác truyền thống như zeolite, than hoạt tính hay silica chính là việc tổng hợp vật liệu MOFs được dựa trên sự tương đồng về cấu trúc. Chỉ cần thay đổi kim loại, phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới [2-3].
1 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ Hình 1.1 : Một vài cấu trúc không gian của một số loại MOFs được tổng hợp từ các loại cation kim loại và cầu nối hữu cơ carboxylate khác nhau [4]. Vật liệu MOFs có các tính năng ưu việt như độ xốp lớn, ngoài ra còn có độ bền hóa và cơ học tốt giúp cho việc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, kỹ thuật phân riêng, hấp phụ, lưu trữ khí, xử lý môi trường [5-6].2 Định nghĩa Vật liệu hữu cơ - khung kim loại (MOFs) là những vật liệu xốp được xây dựng từ cầu nối hữu cơ và ion kim loại chuyển tiếp. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại. Khung hữu cơ- kim loại được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [7].2 Sự hình thành cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs [8].
2 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ 1.3 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử chứa các nguyên tử còn cặp electron chưa liên kết như O, N, S, P. Các nhóm chức này tạo liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) tạo nên đơn vị cấu trúc cơ bản của MOFs. Đơn vị cấu trúc cơ bản này gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBUs [9].3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [9]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M.
Yaghi đã miêu tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng theo như bảng bên dưới [10]. SBU Tam giác (triangle) Co-xanh, C-đen, O-đỏ, Fe-đa diện vàng, C-đen, Zn-xanh, C-đen, O-đỏ O-đỏ, S-vàng S-vàng Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Kim loại (Fe, Cr, Ru, Kim loại (W, Nb, Mo)- xám, C-đen, O-đỏ Mo-hồng, C-đen, O-đỏ, Mn, V, Ni, Sc,…)-cam, Br:-nâu, P-xám C-đen, O-đỏ Bát diện (octahedra) Kim loại (Zn, Co, Be)- Kim loại (Er, Yb, Nd), Tb-tía, C-đen, O-đỏ xanh, C-đen, O-đỏ C-đen, O-đỏ 3 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ Cuboctahedron Ni-xanh, C-đen, O-đỏ Kim loại (Fe, V)-vàng, C-đen, O-đỏ Bảng 1.1 Thành phần và liên kết của một số SBU [10]. Các SBUs được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Tùy vào điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra dạng hình học SBUs khác nhau.
Do đó dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu mới [11].4 Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ [11].4 Sự kết chuỗi tạo khung của vật liệu MOF Có thể xem vật liệu MOF như những giàn giáo được cấu tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống vững chắc nhưng chỉ là các phân tử hữu cơ. Kết cấu này được thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt, nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể sử dụng vật liệu MOF trong các điều kiện khác nhau. Để tạo ra liên 4 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ kết giữa các tâm kim loại với nhau bằng những phân tử hữu cơ cần nhiều thời gian, đặc biệt điều kiện phản ứng phải đủ êm dịu để bảo toàn cấu dạng và các nhóm chức có mặt trong các phân tử hữu cơ này. Tuy nhiên cũng phải cung cấp đủ năng lượng hoạt hóa để có thể hình thành các liên kết kim loại – hữu cơ như mong muốn.
Do đó yêu cầu cần thiết để xảy ra sự kết chuỗi, tạo khung của vật liệu MOFs là cần phải sử dụng điều kiện phản ứng sao cho bảo đảm được sự tương thích giữa việc bảo toàn các linker hữu cơ mong muốn với việc hình thành các liên kết mới [12]. Tuy nhiên, một trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp là các yếu tố đan xen và trộn lẫn vào nhau.Chính yếu tố này làm giảm kích thước lỗ xốp của vật liệu [13].5 Các dạng kết chuỗi của SBU [13].5 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 1.1 Tâm kim loại Tâm kim loại thường là các cation của kim loại chuyển tiếp như Zn2+, Cu2+ , Co2+, Pb2+. chúng được lấy từ các muối ngậm nước như Zn(NO3).2 Cầu nối hữu cơ Các cầu nối hữu cơ tạo liên kết với tâm kim loại, thường dùng phổ biến là các dicarboxylic acid, amine, phosphonate, sulfonate, imidazolate, pyridyl, phenolate. Ngoài ra Yaghi còn sử dụng các tricarboxylic để tổng hợp MOFs [14].
Tính chất của MOFs được quyết định bởi cách bố trí mạng lưới liên kết của các đơn vị cấu trúc. Do đó, cần lựa chọn cẩn thận các đơn vị cấu trúc và cầu nối hữu cơ để tổng hợp nên vật liệu MOFs 5 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ có những đặc tính mong muốn [15].6 Cấu trúc một số ligand [15].6 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.1 Phương pháp nhiệt dung môi Đây là phương pháp phổ biến nhất trong việc tổng hợp MOFs, phương pháp này dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300°C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể [16]. Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, C2H5OH, hay hỗn hợp nhiều dung môi.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam, khó tìm được hệ dung môi phù hợp với độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ. Ví dụ việc tổng hợp IRMOF-3 từ 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,74g; 4,1mmol) với Zn(NO3)2. 6 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ Hình 1.7 Cấu trúc của IRMOF-3 [17].2 Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp tổng hợp MOFs nhanh, đơn giản và hiệu suất tương đối cao.
Thời gian tổng hợp từ 5 giây đến 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác [18]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O:C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100oC [19].3 Phương pháp siêu âm So với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng thì thời gian hình thành tinh thể bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất trong điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển [20].
Ví dụ: tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm từ H3BTC (500mg; 2,38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O (860mg; 4,31mmol) được hòa tan trong 12 ml hỗn hợp dung môi DMF: EtOH:H2O tỷ lệ 3:1:2 theo thể tích. Phản ứng thực hiện trong siêu âm sau một thời gian ngắn 5-60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6–85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp là tinh thể hình thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ [21]. 7 Trần Thị Dưỡng Luận văn thạc sĩ Hình 1.8 Sự hình thành MOF-199 [21].
Bên cạnh đó các phương pháp tổng hợp MOFs khác cũng được nghiên cứu sử dụng như: nhiệt dung môi hai pha (giúp tăng độ tan của muối kim loại và cầu nói hữu cơ) [22], điện hóa [23], nghiền trực tiếp từ trạng thái rắn [24].Tuy nhiên, các phương pháp tổng hợp này thường gặp một số hạn chế như chi phí năng lượng lớn, nhiều sản phẩm phụ hay độ tinh thể của vật liệu thu được không cao.7 Tính chất của MOFs Khác với vật liệu xốp truyền thống như zeolite, than hoạt tính liên kết với nhau bằng các vách ngăn dày, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu MOFs được liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn vượt trội, có thể lên tới trên 3000 m2/g. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 8000 m2/g [25].