Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung cơ kim (MOF) là một loại vật liệu tinh thể xốp có cấu trúc đa chiều, được hình thành từ các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ. Với diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp cao, MOF đã thu hút sự quan tâm lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là xúc tác dị thể. Theo ước tính, số lượng cấu trúc MOF được công bố trên cơ sở dữ liệu Cambridge đã vượt quá 6000 mẫu tính đến năm 2011, cho thấy sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực này.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp hai loại vật liệu khung cơ kim tâm đồng: Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO), sử dụng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 60%. Mục tiêu chính là khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu này trên các phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation, đồng thời đánh giá khả năng thu hồi, tái sử dụng và tính dị thể của xúc tác. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP.HCM trong giai đoạn từ tháng 7/2014 đến tháng 5/2015.

Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc phát triển các xúc tác dị thể dựa trên MOF đồng, góp phần "xanh hóa" quá trình tổng hợp hữu cơ bằng cách giảm thiểu lượng xúc tác kim loại sử dụng, nâng cao hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng, đồng thời giảm thiểu tác động môi trường so với xúc tác đồng thể truyền thống.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cấu trúc MOF: MOF là vật liệu polymer đa chiều với cấu trúc tinh thể ba chiều, được tạo thành từ các ion kim loại chuyển tiếp (như Cu, Zn, Fe) liên kết với cầu nối hữu cơ chứa các nhóm chức như carboxylate và pyridyl. Sự linh động của cầu nối hữu cơ ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp và tính chất xúc tác của vật liệu.

  • Hoạt tính xúc tác của MOF: Các tâm kim loại trong MOF hoạt động như các trung tâm xúc tác acid Lewis, được cố định trong mạng tinh thể nên hạn chế hiện tượng leaching, giúp xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần. Ngoài ra, các nhóm chức trên cầu nối hữu cơ có thể đóng vai trò tăng cường hoạt tính xúc tác hoặc điều chỉnh tính chọn lọc.

  • Phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation: Đây là các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng, trong đó liên kết C-H được hoạt hóa để tạo liên kết C-C hoặc C-N. Phản ứng C-Arylation giữa benzothiazole và iodobenzene tạo ra sản phẩm 2-phenylbenzothiazole, còn phản ứng N-Alkylation giữa benzimidazole và N,N-dimethylacetamide tạo thành sản phẩm alkyl hóa. Các phản ứng này thường sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, trong đó đồng là lựa chọn kinh tế và thân thiện môi trường.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn như đồng nitrat, 4,4’-oxybis(benzoic) acid (OBA), 4,4’-bipyridine (BPY), 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), benzothiazole, iodobenzene, benzimidazole, N,N-dimethylacetamide, cùng các dung môi và chất oxi hóa.

  • Tổng hợp vật liệu: Hai vật liệu Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) với điều kiện nhiệt độ 85 °C trong 24 giờ và 120 °C trong 48 giờ tương ứng. Sau tổng hợp, tinh thể được rửa sạch và hoạt hóa ở nhiệt độ 140-150 °C dưới chân không.

  • Phân tích đặc tính vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật như nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, phổ hồng ngoại (FT-IR) để khảo sát liên kết hóa học, hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và cấu trúc lỗ xốp, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để đánh giá độ bền nhiệt, hấp phụ nitơ để xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp, cùng các phương pháp phân tích nguyên tố (AAS, ICP-OES) để xác định hàm lượng đồng.

  • Khảo sát hoạt tính xúc tác: Phản ứng C-Arylation được tiến hành trong dung môi 1,4-dioxane ở 120 °C với xúc tác Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY), benzothiazole và iodobenzene, sử dụng lithium tert-butoxide làm base. Phản ứng N-Alkylation được thực hiện trong chlorobenzene ở 120 °C với xúc tác Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO), benzimidazole, N,N-dimethylacetamide và di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa.

  • Phân tích kết quả phản ứng: Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm được xác định bằng sắc ký khí (GC) với chất nội chuẩn, sản phẩm được xác nhận bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).

  • Khảo sát tái sử dụng và tính dị thể: Xúc tác được thu hồi sau phản ứng, rửa sạch và tái sử dụng nhiều lần để đánh giá độ bền hoạt tính. Thí nghiệm tách xúc tác giữa chừng phản ứng được thực hiện để chứng minh tính dị thể.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu:

    • Vật liệu Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) được tổng hợp với hiệu suất 71%, có diện tích bề mặt BET đạt 253 m(^2)/g và nhiệt độ phân hủy khoảng 350 °C.
    • Vật liệu Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) thu được với hiệu suất 59,4%, hàm lượng đồng 17,54%, cấu trúc tinh thể cao và bền nhiệt đến 250 °C.
  2. Hoạt tính xúc tác C-Arylation của Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY):

    • Ở 120 °C, sử dụng 3 mol% xúc tác, phản ứng đạt độ chuyển hóa 82% sau 6 giờ.
    • Độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ từ 47% (80 °C) lên 82% (120 °C), nhưng không tăng đáng kể khi lên 140 °C.
    • Không phát hiện sản phẩm phụ không mong muốn trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
    • Giảm hàm lượng xúc tác xuống 1 mol% làm giảm độ chuyển hóa còn 69%, không xúc tác thì chỉ đạt 4%.
  3. Hoạt tính xúc tác N-Alkylation của Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO):

    • Phản ứng giữa benzimidazole và N,N-dimethylacetamide đạt độ chuyển hóa trên 99% sau 2 giờ ở 120 °C với lượng xúc tác thấp.
    • Xúc tác có thể tái sử dụng ít nhất 9 lần mà độ chuyển hóa không giảm đáng kể.
  4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng:

    • Thí nghiệm tách xúc tác giữa chừng cho thấy không có sự gia tăng độ chuyển hóa sau khi loại bỏ xúc tác, chứng tỏ xúc tác hoạt động dị thể.
    • Phân tích XRD và FT-IR sau nhiều lần tái sử dụng không thấy sự thay đổi cấu trúc vật liệu.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy vật liệu MOF đồng với cấu trúc cầu nối linh hoạt có khả năng xúc tác hiệu quả cho các phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation, với hiệu suất cao và điều kiện phản ứng tương đối nhẹ. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh thể ổn định giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa các tâm kim loại và tác chất, đồng thời hạn chế hiện tượng leaching.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác đồng thể hoặc palladium, vật liệu MOF đồng thể hiện ưu điểm vượt trội về khả năng thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu lượng kim loại sử dụng và thân thiện môi trường hơn. Việc không phát hiện sản phẩm phụ không mong muốn trong phản ứng C-Arylation cũng cho thấy tính chọn lọc cao của xúc tác.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa, cùng bảng so sánh hiệu suất tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ. Các kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOF đồng trong tổng hợp hữu cơ xanh.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Mở rộng nghiên cứu xúc tác MOF đồng cho các phản ứng khác: Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi khác như C-O, C-S để khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu. Thời gian thực hiện: 12-18 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ.

  2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, base, chất oxi hóa để nâng cao hiệu suất và chọn lọc sản phẩm, giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng. Thời gian: 6-12 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa lý.

  3. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác quy mô lớn: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu MOF đồng với quy mô bán công nghiệp, đảm bảo tính đồng nhất và hiệu suất cao. Thời gian: 12 tháng; chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

  4. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết: Sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như phổ EPR, XPS để hiểu rõ cơ chế hoạt động của các tâm kim loại trong MOF, từ đó thiết kế xúc tác hiệu quả hơn. Thời gian: 12-24 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa lý và vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu hóa học hữu cơ và xúc tác: Có thể áp dụng kết quả để phát triển các xúc tác dị thể mới, nâng cao hiệu quả tổng hợp các hợp chất hữu cơ có giá trị.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu MOF: Tham khảo quy trình tổng hợp và đặc trưng vật liệu MOF đồng, từ đó cải tiến cấu trúc và tính chất vật liệu.

  3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Áp dụng xúc tác MOF đồng trong quy trình tổng hợp để giảm chi phí, tăng tính bền vững và thân thiện môi trường.

  4. Giảng viên và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, vật liệu: Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo cho các khóa học về vật liệu xúc tác và tổng hợp hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu MOF đồng có ưu điểm gì so với xúc tác đồng thể?
    Vật liệu MOF đồng có khả năng tái sử dụng nhiều lần, giảm hiện tượng leaching kim loại, dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng, góp phần giảm ô nhiễm môi trường và chi phí sản xuất.

  2. Phản ứng C-Arylation được thực hiện ở nhiệt độ nào hiệu quả nhất?
    Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ 120 °C là tối ưu, đạt độ chuyển hóa 82% sau 6 giờ, cao hơn nhiều so với 47% ở 80 °C và không tăng đáng kể khi lên 140 °C.

  3. Lượng xúc tác sử dụng ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất phản ứng?
    Sử dụng 3 mol% xúc tác đạt hiệu suất cao nhất, giảm xuống 1 mol% làm giảm độ chuyển hóa còn 69%, không xúc tác chỉ đạt 4%, cho thấy xúc tác đóng vai trò quan trọng.

  4. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hiệu quả?
    Vật liệu Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) có thể tái sử dụng ít nhất 9 lần trong phản ứng N-Alkylation mà độ chuyển hóa không giảm đáng kể.

  5. Làm thế nào để chứng minh xúc tác hoạt động dị thể?
    Thí nghiệm tách xúc tác giữa chừng phản ứng cho thấy sau khi loại bỏ xúc tác, độ chuyển hóa không tăng thêm, chứng tỏ xúc tác không hòa tan vào pha phản ứng và hoạt động dị thể.

Kết luận

  • Hai vật liệu khung cơ kim Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) được tổng hợp thành công với hiệu suất trên 60% và đặc trưng hóa lý phù hợp.
  • Vật liệu Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng ghép đôi C-Arylation với độ chuyển hóa lên đến 82% ở 120 °C.
  • Vật liệu Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) đạt độ chuyển hóa trên 99% trong phản ứng ghép đôi N-Alkylation, đồng thời có khả năng tái sử dụng ít nhất 9 lần.
  • Xúc tác hoạt động dị thể, dễ thu hồi và tái sử dụng, góp phần nâng cao tính bền vững và thân thiện môi trường trong tổng hợp hữu cơ.
  • Các bước tiếp theo bao gồm mở rộng ứng dụng xúc tác MOF đồng cho các phản ứng khác, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm áp dụng và phát triển các vật liệu xúc tác MOF đồng nhằm thúc đẩy hóa học xanh và công nghiệp hóa học bền vững.