Mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận e 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng.
Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mƣơi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng bởi những ƣu điểm của nó nhƣ: bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra, nó có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, sử dụng trực tiếp ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời để kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, chất xúc tác rẻ tiền, không độc và có khả năng tái sử dụng. Vùng năng lƣợng của chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện [7] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc e 6 xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Condutance band-CB). Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một hố năng lƣợng đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lƣợng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngƣợc lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi đƣợc kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E g, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng, đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Hình 1.2 mô tả cơ chế phản ứng quang xúc tác của hợp chất dƣới tác e 7 dụng của ánh sáng với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc.
Cơ chế phản ứng quang xúc tác [8] Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Tại đây xảy ra quá trình khử đối với e-CB và quá trình oxi hóa đối với h+VB. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [9]: h +VB + H2O HO• + H+ (1.4) - H2O + eCB HO• + HO- (1.5) h +VB + HO- HO• (1.6) • Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ HO• , O2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy các hợp chất hữu cơ e 8 khi tiếp xúc [3]. Chúng có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành khí CO2, H2O và các chất vô cơ.
Bên cạnh đó, lỗ trống mang điện tích dƣơng chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này.
Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trƣờng nƣớc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể đƣợc xem nhƣ là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trƣờng xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang nhƣ pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ, cƣờng độ ánh sáng, liều lƣợng chất xúc tác, tốc độ dòng chảy… đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngoài [10]. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm chất xúc tác quang nhƣ: các oxide bán dẫn, bán dẫn sulfide kim loại, chất xúc tác quang dòng nitride,… đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi.
Trong đó, có thể kể đến các oxide của nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn nhƣ TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, e 9 SnO2… Với những đặc tính hoá lý thuận lợi: khả năng oxy hóa khử cao, đa dạng về hình thái, bền ở nhiệt độ. Nguồn cung cấp của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp này tƣơng đối dồi dào và có giá thành rẻ. Vì vậy các oxide kim loại chuyển tiếp có triển vọng ứng dụng tốt trong xúc tác quang. TiO2 có ba dạng tinh thể - rutile, brookite và anatase.
Trong số ba cấu trúc tinh thể này, TiO2 loại anatase và rutile thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang [11]. Chất xúc tác quang TiO2 đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong lọc không khí, phân hủy chất ô nhiễm nƣớc, khử trùng kháng khuẩn, khử mùi và chống sƣơng mù. Fe2O3 đƣợc sử dụng làm chất khử cho quá trình quang xúc tác khử ion bạc [12] và phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính [13]. Ngoài oxide bán dẫn, các sulfide kim loại, các nitride cũng đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ trong việc ứng dụng làm chất xúc tác quang [14].
Một số phi oxide nhƣ molybden sulfide (MoS2), volfram sulfide (WS), copper sulfide (CuS), zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), g-C3N4 cũng cho thấy các đặc tính quang xúc tác hiệu quả. Bên cạnh đó, công nghệ quang xúc tác của vật liệu nano cũng đƣợc phát triển nhanh chóng trong việc khử trùng kháng khuẩn bằng năng lƣợng mặt trời. Công nghệ quang xúc tác có thể loại bỏ các mầm bệnh bao gồm Lactobacillus, nấm men và vi khuẩn Escherichia coli [15]. Cơ chế phản ứng của quá trình khử trùng bằng xúc tác quang là phá hủy thành tế bào và oxy hóa các enzym, coenzyme A và vật chất di truyền.
Dƣới sự chiếu xạ của tia cực tím, các gốc OH và gốc O2- tạo ra trên bề mặt của chất xúc tác quang dễ dàng bám vào bề mặt thành tế bào của vi khuẩn. Các gốc tự do này có thể tạo ra ion K+ trong dịch tế bào, oxy hóa coenzyme hoặc phá hủy cấu trúc chuỗi xoắn kép DNA của vi khuẩn. Ngoài ra, còn có một lớp chất xúc tác quang không tạo ra OH, loại chất xúc tác quang này khử trùng mầm bệnh bằng cách sử dụng các lỗ tạo quang. Với sự phát triển của xúc tác quang, việc sử dụng chất xúc tác quang để e 10 phân hủy các chất ô nhiễm không khí ngày càng nhận đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu [16].
So với các phƣơng pháp thông thƣờng nhƣ lọc, hấp phụ, plasma, oxy hóa ozon, vật liệu xúc tác quang có thể hấp phụ và phân hủy hoàn toàn các chất khí độc hại trong khí quyển dƣới ánh nắng mặt trời, làm giảm tác động tiêu cực của khí độc đối với môi trƣờng. Từ đó, làm sạch không khí một cách nhanh chóng. Thực tế trong các nghiên cứu này đã cho thấy vai trò và tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang là vô cùng to lớn. Tuy nhiên, chất xúc tác quang cũng có những mặt hạn chế trong ứng dụng thực tế nhƣ phổ hấp thụ hẹp, hiệu suất lƣợng tử photon thấp và quá trình tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh.
Do đó, làm giảm đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra các phƣơng pháp khác nhau để khắc phục nhƣợc điểm này. Một trong những phƣơng pháp đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là tạo vật liệu biến tính từ hai chất bán dẫn.