Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu tăng cường công suất tỏa nhiệt trong các vật liệu tổ hợp nano từ–quang nền MFe2O4 (M = Co, Fe, Mn) định hướng ứng dụng trong y sinh" của nghiên cứu sinh Trần Thị Ngọc Nhã được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thuộc chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số: 9 44 01 23), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Thanh Phong và PGS. Đỗ Hùng Mạnh.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu từ thu hút sự quan tâm lớn nhờ khả năng tương tác với trường điện từ và chuyển đổi năng lượng phục vụ các lĩnh vực điện tử, môi trường và đặc biệt là y sinh học như tạo ảnh cộng hưởng từ (MRI), nhiệt từ trị (MHT) và quang–nhiệt trị (PTT). Việc tìm kiếm các hệ vật liệu từ không chứa kim loại đất hiếm trở nên cấp thiết nhằm giải quyết các rào cản về chi phí, nguồn cung và môi trường. Ferit spinel MFe2O4 (với M = Co, Fe, Mn,...) là hệ vật liệu sở hữu độ bền hóa học cao, chi phí thấp và khả năng điều biến linh hoạt tính chất vật lý thông qua thành phần cation và vi cấu trúc.

Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống cấp độ nano, các hạt nano ferit đơn lẻ thường gặp phải các hạn chế về công suất tỏa nhiệt do ảnh hưởng của lớp spin bất trật tự bề mặt, lớp chết từ và sự suy giảm từ độ bão hòa. Gần đây, việc phát triển các cấu trúc lai tổ hợp giữa nano ferit và các thành phần quang hoạt tính nhằm tận dụng đồng thời hiệu ứng chuyển đổi từ–nhiệt và quang–nhiệt đang được nghiên cứu. Dù vậy, các nghiên cứu trước đây vẫn bộc lộ nhiều khoảng trống khoa học:

  • Chưa làm rõ vai trò của năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE) và tích số tan của các ion M2+ đối với động học tạo mầm và phát triển hạt ferit trong dung dịch kiềm.
  • Mối liên hệ định lượng giữa quy trình chế tạo, phân bố cation thực tế tại hai vị trí tứ diện (A) và bát diện (B), cấu trúc tế vi và các đặc trưng từ, quang học chưa được liên kết một cách hệ thống.
  • Việc khai thác dữ liệu quang phổ (UV–Vis–NIR, phổ quang phát quang PL) để thiết lập giản đồ các mức năng lượng bán thực nghiệm còn hạn chế, chưa chỉ rõ các kênh chuyển dời điện tử liên quan đến cơ chế sinh nhiệt.
  • Cơ chế chi phối sự tiêu tán năng lượng dưới kích thích trường từ, bức xạ quang và sự cộng hưởng năng lượng khi kích thích đồng thời từ–quang chưa được phân tích đầy đủ.
  • Vai trò của bản chất vùng tiếp giáp (giao diện kim loại–oxit vô cơ so với giao diện phức chất phối trí kim loại–hữu cơ) trong việc tăng cường công suất tổn hao riêng (SAR) chưa được đặt trong cùng một hệ quy chiếu thực nghiệm để so sánh trực diện.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 6 mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm:

  1. Làm rõ ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc và phân bố cation trong hệ nano ferit MFe2O4, làm cơ sở lựa chọn điều kiện chế tạo phù hợp cho các nghiên cứu chuyển đổi năng lượng.
  2. Thiết lập mối liên hệ giữa vi cấu trúc với các tính chất từ, trong đó làm rõ vai trò của kích thước hạt, dị hướng từ và tương tác giữa các hạt đối với khả năng đáp ứng dưới kích thích từ trường.
  3. Phân tích các đặc trưng quang học và xây dựng giản đồ mức năng lượng bán thực nghiệm của nano ferit dựa trên dữ liệu UV–Vis và PL, nhằm xác định các đặc trưng điện tử liên quan đến quá trình hấp thụ và chuyển đổi năng lượng quang.
  4. Khảo sát đặc trưng chuyển đổi từ–nhiệt và quang–nhiệt của các hệ vật liệu tổ hợp nano từ–quang MFe2O4–Ag và Fe3O4@TA–Fe3+ dưới các điều kiện kích thích khác nhau, qua đó xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt.
  5. So sánh khả năng chuyển đổi năng lượng của các hệ vật liệu tổ hợp có bản chất giao diện khác nhau, làm rõ vai trò của vùng tiếp giáp đối với sự gia tăng hoặc thay đổi hiệu quả chuyển đổi từ–nhiệt và quang–nhiệt.
  6. Đánh giá khả năng tăng cường công suất tỏa nhiệt của các hệ vật liệu thông qua các thông số đặc trưng như SAR, công suất tổn hao đặc trưng (ILP) và đáp ứng nhiệt dưới kích thích từ, quang và kết hợp từ–quang, qua đó xác định tiềm năng của các hệ vật liệu cho định hướng ứng dụng y sinh.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hạt nano ferit spinel đơn thành phần MFe2O4 (M = Co, Fe, Mn) và hai hệ vật liệu nano tổ hợp đa chức năng: hệ ferit–kim loại plasmonic (MFe2O4–Ag với M = Co, Fe) và hệ ferit–phức phối trí hữu cơ kim loại phi plasmonic (Fe3O4@TA–Fe3+, trong đó TA là axit tanic).
  • Phạm vi không gian thực nghiệm: Mẫu được chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất vật lý tại Viện Khoa học vật liệu (VAST), Trường Đại học Văn Lang (VLU), Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, Đại học Duy Tân và Vellore Institute of Technology (VIT, Ấn Độ).
  • Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ trong năm 2026, được hỗ trợ bởi đề tài NCXS01.04/22–24 của VAST và đề tài mã số 103 của NAFOSTED.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án điểm lại các cơ sở lý thuyết và công trình thực nghiệm nền tảng trong lĩnh vực vật liệu ferit nano và hiệu ứng nhiệt từ/quang:

  • Lý thuyết trường tinh thể và cấu trúc spinel: Khởi nguồn từ công trình của Hans Bethe (1929) và John H. van Vleck (1932) về sự tách mức năng lượng orbital d của ion kim loại chuyển tiếp trong trường tĩnh điện của phối tử, đặt nền móng giải thích sự ưu tiên chiếm chỗ các vị trí tứ diện (A) và bát diện (B) thông qua năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE).
  • Phân bố cation và tinh chỉnh Rietveld: Các nghiên cứu của L. Kumar và cộng sự (2013) đã định lượng sự phân bố cation của CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua dữ liệu nhiễu xạ và chỉ ra sự hình thành cấu trúc gần với spinel đảo: $(Co_{0,2}Fe_{0,8})[Co_{0,8}Fe_{1,2}]O_4$.
  • Cơ chế từ tính và siêu trao đổi: Dựa trên mô hình hai phân mạng fe-ri từ của Néel và mô hình spin không cộng tuyến Yafet–Kittel (1952) mô tả vai trò cạnh tranh của các liên kết siêu trao đổi A–O–B, B–O–B và A–O–A. Sự suy giảm lực kháng từ theo nhiệt độ của hạt nano đơn đô-men không tương tác được mô tả qua định luật Kneller (1962).
  • Hiệu ứng bề mặt và tương tác lưỡng cực liên hạt: Các công trình của Fu và cộng sự khi khảo sát ống nano CoFe2O4, Xu và cộng sự (2014) khảo sát hệ CoFe2O4/SiO2, Peddis và cộng sự (2008) nghiên cứu CoFe2O4 kích thước 5–8 nm đã chỉ ra vai trò của lớp spin bất trật tự bề mặt, sự xuất hiện của trường tương tác bề mặt $H_{ex}$ và trường lưỡng cực $H_{dip}$. Allia và cộng sự (1999) đề xuất mô hình siêu thuận từ tương tác thông qua việc bổ sung nhiệt độ tương tác hiệu dụng $T^*$ vào hàm Langevin.
  • Tương quan giữa dị hướng từ và từ độ: Mô hình của H. Callen và E. Callen (1966), kết hợp cùng các phát triển lý thuyết của Clarence Zener (1954) về số mũ quan hệ $K_1(T)/K_1(0) = [M_s(T)/M_s(0)]^q$.
  • Hiệu ứng nhiệt từ và quang–nhiệt: Mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT) của Rosensweig (2002) thiết lập mối liên hệ giữa tổn hao nhiệt từ với thời gian hồi phục Néel ($\tau_N$) và Brown ($\tau_B$). Các nghiên cứu trong nước về hạt nano lai ferit–kim loại quý (Ag, Au) ứng dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) cho nhiệt trị ung thư và dẫn truyền thuốc.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án không lặp lại các khảo sát đơn lẻ mà tập trung giải quyết các bài toán liên kết đa thông số:

  • Làm sáng tỏ quy luật cạnh tranh giữa năng lượng CFSE và tích số tan của ion $M^{2+}$ trong quá trình hình thành mầm tinh thể ferit spinel dưới các điều kiện kiềm hóa và gia nhiệt vi sóng khác nhau.
  • Tích hợp số liệu quang phổ UV–Vis–NIR và phổ huỳnh quang (PL) để lập bản đồ mức năng lượng bán thực nghiệm, từ đó xác định sự đóng góp của các mức bẫy khuyết tật và dải truyền điện tích nội hóa trị (IVCT) hoặc chuyển dịch phối tử–kim loại (LMCT) đối với quá trình sinh nhiệt phi bức xạ.
  • So sánh trực tiếp hiệu quả sinh nhiệt giữa hai cấu trúc tổ hợp có bản chất tiếp giáp đối lập: tiếp giáp ferit–kim loại dẫn plasmonic (MFe2O4–Ag) và tiếp giáp ferit–phức chất hữu cơ kim loại phi plasmonic (Fe3O4@TA–Fe3+).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc tinh thể và thuyết trường tinh thể: Hệ ferit spinel kết tinh theo nhóm không gian lập phương $Fd\bar{3}m$ ($Z = 8$). Năng lượng tách mức orbital d trong trường bát diện ($\Delta_{oct}$) lớn hơn trong trường tứ diện ($\Delta_{tet}$), được tính theo công thức CFSE: $$\text{CFSE}{oct} = (-0,4x + 0,6y)\Delta{oct}$$ $$\text{CFSE}{tet} = (-0,6x + 0,4y)\Delta{tet}$$ Ion có năng lượng ổn định vị trí bát diện (OSSE) lớn hơn sẽ ưu tiên định cư tại phân mạng B.
  • Lý thuyết từ tính hạt nano: Áp dụng mô hình hai phân mạng Néel ($n_B = M_B - M_A$), mô hình không cộng tuyến Yafet–Kittel ($n_B = M_B \cos\theta - M_A$). Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Kneller: $$H_c(T) = H_{c0}[1 - (T/T_B)^{1/2}]$$ Từ độ bão hòa suy giảm theo định luật Bloch: $M_s(T) = M_s(0)(1 - AT^{3/2})$. Hệ hạt nano mật độ cao được phân tích qua mô hình siêu thuận từ tương tác của Allia: $$\frac{M}{M_s} = L\left(\frac{\mu H}{k_B(T + T^*)}\right)$$
  • Cơ chế chuyển đổi từ–nhiệt: Tổn hao do trễ từ (đối với hạt đa đô-men hoặc đơn đô-men bị khóa spin) và tổn hao hồi phục (đối với hạt siêu thuận từ). Hồi phục hiệu dụng $\tau_{eff}$ là sự kết hợp giữa hồi phục Néel (quay mô-men từ nội hạt) và hồi phục Brown (quay cơ học của hạt trong chất lưu): $$\tau_{eff} = \frac{\tau_N \tau_B}{\tau_N + \tau_B}$$ với $\tau_N = \tau_0 \exp\left(\frac{KV}{k_B T}\right)$ và $\tau_B = \frac{3\eta_{vis} V_H}{k_B T}$.
  • Cơ chế chuyển đổi quang–nhiệt: Phân tích tán xạ và hấp thụ quang học theo lý thuyết Mie cho hạt hình cầu; hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano Ag; cơ chế chuyển dịch điện tích phối tử–kim loại (LMCT) giữa vòng polyphenol của axit tanic (TA) và ion $Fe^{3+}$, cùng chuyển dời nội hóa trị IVCT ($Fe^{2+} \leftrightarrow Fe^{3+}$) kích thích quá trình hồi phục phi bức xạ sinh nhiệt.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

Luận án kết hợp các quy trình hóa tổng hợp và hệ thống đo lường vật lý:

  1. Phương pháp chế tạo mẫu:
    • Phương pháp đồng kết tủa hóa học: Chế tạo hệ ferit spinel $MFe_2O_4$ ($M = Co, Fe, Mn$) trong dung dịch kiềm ở các dải pH và nhiệt độ phản ứng khác nhau; chế tạo tổ hợp lõi–vỏ $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$.
    • Phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ vi sóng: Tổng hợp xanh hệ hạt ferit $MFe_2O_4$ ($M = Co, Mn$) sử dụng dịch chiết thực vật từ phụ phẩm xơ dừa làm tác nhân khử và phân tán.
    • Phương pháp phân hủy nhiệt (thermal decomposition): Tổng hợp hệ tổ hợp nano dị thể $MFe_2O_4-Ag$ ($M = Co, Fe$) với sự kiểm soát kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng.
  2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét $2\theta$ kết hợp tinh chỉnh toàn phổ Rietveld, sử dụng cơ sở dữ liệu COD; áp dụng mô hình biến dạng đồng nhất (UDM) và phương pháp Halder–Wagner (H–W) để phân tách kích thước tinh thể ($D$) và ứng suất vi mô ($\varepsilon$).
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM, SAED) xác định hình thái, kích thước hạt ($d$), cấu trúc vùng tiếp giáp và mặt phẳng mạng.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) định lượng thành phần nguyên tố.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA–DTA) đánh giá sự phân hủy pha và hàm lượng hữu cơ.
    • Tán xạ ánh sáng động (DLS) và đo thế zeta ($\zeta$) xác định kích thước thủy động ($D_{hyd}$), chỉ số đa phân tán (PI) và độ bền keo.
  3. Kỹ thuật quang phổ và từ học:
    • Phổ tán xạ Raman (bước sóng kích thích 785 nm), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải 400–4000 cm$^{-1}$.
    • Phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến–cận hồng ngoại (UV–Vis–NIR) khuếch tán (DRS), đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm ($E_g$) và năng lượng Urbach ($E_u$).
    • Phổ quang phát quang (PL) phân tích trạng thái khuyết tật.
    • Từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị SQUID đo đường cong từ hóa $M(H)$ ở nhiệt độ phòng và theo nhiệt độ từ 5 K đến 350 K, các phép đo làm lạnh không từ trường (ZFC) và có từ trường (FC).
  4. Phương pháp đo công suất tỏa nhiệt:
    • Kích thích từ trường xoay chiều (AMF): Hệ cảm ứng cao tần hoạt động tại tần số $f = 450\text{ kHz}$ và biên độ trường $H = 100\text{ Oe}$.
    • Kích thích quang nhiệt: Nguồn laser bán dẫn bước sóng $\lambda = 532\text{ nm}$ (mật độ công suất $0,3\text{ W/cm}^2$) đối với hệ có Ag, và bước sóng $\lambda = 808\text{ nm}$ (các mức mật độ công suất $0,3; 0,42; 1,0\text{ W/cm}^2$) đối với hệ phủ TA.
    • Kích thích đồng thời từ–quang: Chiếu xạ đồng thời trường AMF (100 Oe, 450 kHz) và laser.
    • Mô hình xử lý số liệu nhiệt: Xác định tốc độ gia nhiệt ban đầu $(dT/dt)_{t\to 0}$ và hằng số thời gian làm nguội $\tau$ thông qua 4 mô hình: phương pháp độ dốc ban đầu, hiệu chỉnh Newton, hàm tăng mũ và mô hình Box–Lucas; từ đó tính toán đại lượng $SAR$, $ILP$ và hiệu suất chuyển đổi quang–nhiệt ($\eta$).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU FERIT SPINEL MFe2O4

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết vi mô chi phối vật liệu ferit spinel $MFe_2O_4$:

  • Cấu trúc tinh thể và tham số hình học: Phân tích mạng lập phương $Fd\bar{3}m$ với ô mạng cơ sở $Z = 8$ chứa 32 ion $O^{2-}$, 8 vị trí tứ diện (A) và 16 vị trí bát diện (B). Khái quát công thức tổng quát $(M_{1-x}Fe_x)[M_x Fe_{2-x}]O_4$ với $x$ là thừa số nghịch đảo. Thiết lập hệ phương trình xác định tham số oxy ($u$), bán kính ion trung bình ($r_A, r_B$), khoảng cách nhảy cation ($L_A, L_B$), độ dài liên kết cation–anion ($d_{A-O}, d_{B-O}$) và kích thước các cạnh đa diện ($d_{AE}, d_{BE}, d_{BEE}$).
  • Năng lượng trường tinh thể: Chứng minh sự phân bố electron trong cấu hình $3d^n$ của các ion chuyển tiếp $M^{2+}$. Các ion $Mn^{2+}$ ($3d^5$, spin cao) và $Fe^{3+}$ ($3d^5$) có $\text{CFSE} = 0$, không có xu hướng ưu tiên vị trí A hay B; ion $Co^{2+}$ ($3d^7$) có xu hướng chiếm vị trí bát diện mạnh hơn nhờ $\text{OSSE} > 0$.
  • Bản chất từ tính: Phân tích tương tác siêu trao đổi gián tiếp qua trung gian anion oxy, trong đó liên kết góc $A-O-B$ gần $180^\circ$ mang lại cường độ trao đổi phản sắt từ lớn nhất. Khi kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đơn đô-men tới hạn ($D_c$), vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ khi nhiệt độ vượt quá nhiệt độ khóa $T_B$. Nêu rõ vai trò của lớp spin bất trật tự bề mặt làm giảm từ độ bão hòa theo hệ thức $M_s(D) = M_{s,bulk}(1 - 2\delta/D)$.
  • Đặc trưng quang học: Thiết lập mối liên hệ giữa nhóm đối xứng điểm và 5 mode dao động tích cực Raman lý thuyết: $$\Gamma = A_{1g} + E_g + 3T_{2g}$$ Phân tích phổ hấp thụ UV–Vis xác định chuyển dời vùng cấm thẳng/xiên bằng hàm Tauc, năng lượng Urbach ($E_u$) đặc trưng cho mức độ rối loạn đuôi dải năng lượng và sơ đồ mức năng lượng bán thực nghiệm thông qua phổ phát quang PL.

CHƯƠNG 2: CƠ CHẾ VẬT LÝ, HIỆU ỨNG CHUYỂN ĐỔI TỪ-NHIỆT VÀ QUANG-NHIỆT CỦA VẬT LIỆU NANO FERIT SPINEL MFe2O4 VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-QUANG

Chương 2 luận giải các mô hình toán lý về tiêu tán năng lượng:

  • Cơ chế từ–nhiệt: Phân biệt tổn hao do diện tích vòng trễ từ đối với hạt có lực kháng từ lớn và cơ chế hồi phục tuyến tính của Rosensweig đối với hạt siêu thuận từ. Phân tích sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào tần số góc $\omega$ và thời gian hồi phục hiệu dụng thông qua phần ảo của độ cảm từ $\chi''$: $$P = \pi \mu_0 \chi_0 H^2 f \frac{\omega \tau}{1 + (\omega \tau)^2}$$
  • Cơ chế quang–nhiệt: Trình bày lý thuyết Mie cho hiệu suất tán xạ ($Q_{sca}$), hấp thụ ($Q_{abs}$) và tiêu tán ($Q_{ext}$). Đối với hạt kim loại Ag, hiệu ứng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) làm tăng mạnh tiết diện hấp thụ quang tại bước sóng kích thích. Đối với ferit và phức phối trí kim loại, cơ chế chuyển dời điện tích LMCT và IVCT tạo ra các kích thích điện tử, sau đó phân rã phi bức xạ thông qua ghép cặp electron–phonon giải phóng nhiệt lượng ra môi trường.
  • Phương pháp xác định SAR thực nghiệm: So sánh độ chuẩn xác của phương pháp đo độ dốc ban đầu $(dT/dt){t\to 0}$, mô hình hiệu chỉnh bức xạ nhiệt Newton và phương pháp giải phương trình vi phân Box–Lucas: $$\Delta T(t) = a(1 - e^{-bt})$$ với $SAR = \frac{C_s m_s}{m{NPs}} \cdot ab$.
  • Cơ chế cộng hưởng đồng thời từ–quang: Phân tích sự tương tác qua lại giữa nhiệt độ chất lưu do quang năng tạo ra với động học hồi phục spin, làm thay đổi tỷ số $\omega\tau$, dẫn đến hiện tượng công suất tỏa nhiệt tổng cộng khi kích thích đồng thời vượt trội so với tổng đại số của từng kích thích riêng lẻ ($SAR_{M+P} > SAR_M + SAR_P$).

CHƯƠNG 3: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trình bày chi tiết các bước tiến hành thực nghiệm và danh mục các mẫu tổng hợp được phân chia thành các nhóm hệ mẫu:

  • Quy trình chế tạo:
    • Hệ mẫu đồng kết tủa hóa học: Khảo sát các mẫu ferit đơn thành phần ký hiệu theo pH và nhiệt độ phản ứng, chia thành Hệ 1 (CF1: $CoFe_2O_4$, Fe0: $Fe_3O_4$, MF1: $MnFe_2O_4$) và Hệ 2 (CF2, MF2) chế tạo ở các điều kiện tinh chỉnh khác nhau.
    • Hệ mẫu tổng hợp xanh có hỗ trợ vi sóng: Sử dụng dịch chiết xơ dừa làm môi trường khử, tạo ra Hệ 3 gồm CF3 ($CoFe_2O_4$) và MF3 ($MnFe_2O_4$).
    • Hệ mẫu tổ hợp plasmon MFe2O4–Ag (M = Co, Fe): Tổng hợp bằng phân hủy nhiệt với các tỷ lệ nạp Ag khác nhau (Co1, CoA2, CoA3 và Fe1, FeA2, FeA3).
    • Hệ mẫu tổ hợp vỏ–lõi Fe3O4@TA–Fe3+: Tạo vỏ phức polyphenol–kim loại trên lõi manhetit với các tỷ lệ tiền chất khác nhau, định danh là FeTA0 (lõi trần), FeTA1, FeTA2 và FeTA3.

Bảng tổng hợp phân loại các hệ mẫu chính được khảo sát trong luận án:

Ký hiệu hệ mẫu Phương pháp chế tạo Thành phần cấu trúc Kích thích nhiệt khảo sát
Hệ 1 & 2 Đồng kết tủa hóa học Nano ferit $MFe_2O_4$ ($M = Co, Fe, Mn$) Tính chất từ, quang học
Hệ 3 Vi sóng – Dịch chiết xơ dừa Nano ferit $CoFe_2O_4$, $MnFe_2O_4$ xanh Siêu thuận từ tương tác
MFe2O4–Ag Phân hủy nhiệt Dị thể ferit spinel gắn hạt nano Ag Laser 532 nm, AMF 100 Oe/450 kHz
Fe3O4@TA–Fe3+ Phối trí bề mặt tại chỗ Lõi $Fe_3O_4$ – Vỏ phức chất TA–$Fe^{3+}$ Laser 808 nm, AMF 100 Oe/450 kHz
  • Điều kiện đo đạc: Chuẩn hóa thiết bị XRD bằng mẫu chuẩn đơn tinh thể Si; các phép đo từ trễ $M(H)$ được thực hiện trong khoảng từ trường đến $\pm 70\text{ kOe}$; các phép đo sinh nhiệt thực hiện trong cuvet thạch anh đẳng nhiệt có theo dõi nhiệt độ chất lưu bằng đầu đo quang học.

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA NANO FERIT SPINEL MFe2O4 (M = Co, Fe, Mn)

Chương 4 cung cấp số liệu thực nghiệm toàn diện về các hệ hạt ferit nền:

  • Cấu trúc tinh thể và phân bố cation (Hệ 1 và Hệ 2): Kết quả tinh chỉnh Rietveld xác nhận các mẫu đều kết tinh pha spinel đơn, không lẫn tạp chất oxit kim loại tự do. Áp dụng mô hình UDM xác định kích thước tinh thể $D$ và ứng suất mạng $\varepsilon$. Sự thay thế ion kim loại làm thay đổi rõ rệt hằng số mạng thực nghiệm $a_{exp}$: pha $MnFe_2O_4$ có hằng số mạng lớn nhất do bán kính ion của $Mn^{2+}$ lớn hơn so với $Co^{2+}$ và $Fe^{2+}$. Phân tích phổ Raman ghi nhận sự dịch chuyển mode $A_{1g}$ phản ánh mức độ chiếm chỗ của các cation tại vị trí tứ diện.
  • Tính chất quang và giản đồ năng lượng bán thực nghiệm: Từ phổ DRS và phép biến đổi Tauc, luận án xác định độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$) của các mẫu, dao động trong khoảng từ 1,3 eV đến 1,9 eV. Năng lượng Urbach ($E_u$) được trích xuất từ độ dốc của hàm $\ln(\alpha)$ theo $h\nu$, phản ánh mật độ mức khuyết tật bẫy điện tử. Kết hợp số liệu phát xạ huỳnh quang PL, luận án đã xây dựng giản đồ mức năng lượng bán thực nghiệm chi tiết cho từng loại ferit nền theo quy chiếu của Điện cực Hydro Chuẩn (NHE).
  • Tính chất từ tính và mô hình siêu thuận từ tương tác: Phân tích đường cong từ trễ $M(H)$ ở các nhiệt độ khác nhau (từ 5 K đến 300 K). Đối với Hệ 2 (CF2, MF2), từ độ bão hòa $M_s(T)$ được làm khớp thành công theo hàm Bloch $M_s(T) = M_s(0)(1 - AT^{3/2})$, lực kháng từ $H_c(T)$ được phân tích theo định luật Kneller, và hằng số dị hướng từ bậc một $K_1$ được xác định thông qua Định luật tiệm cận bão hòa (LAS). Mối quan hệ giữa $K_1(T)$ và $M_s(T)$ cho thấy sự phù hợp với mô hình Callen–Callen hiệu dụng.
  • Vật liệu tổng hợp xanh hỗ trợ vi sóng (Hệ 3): Mẫu $MnFe_2O_4$ tổng hợp bằng dịch chiết xơ dừa (MF3) biểu hiện trạng thái siêu thuận từ rõ rệt tại nhiệt độ phòng. Đường cong từ hóa chuẩn hóa $M/M_s$ tại các nhiệt độ khác nhau không chồng khít lên trục biến số $H/T$, chứng minh sự tồn tại của tương tác lưỡng cực mạnh giữa các hạt nano. Khi làm khớp theo mô hình siêu thuận từ tương tác của Allia với biến số hiệu dụng $H/(T + T^)$, các đường cong quy tụ hoàn toàn về một hàm Langevin duy nhất, xác định chính xác nhiệt độ tương tác $T^$.

CHƯƠNG 5: HIỆU ỨNG CHUYỂN ĐỔI TỪ-NHIỆT VÀ QUANG-NHIỆT TRONG CÁC HỆ NANO TỔ HỢP FERIT SPINEL

Chương 5 là trọng tâm thực nghiệm về cơ chế sinh nhiệt đa kích thích trên hai hệ tổ hợp:

  • Hệ tổ hợp ferit–kim loại plasmonic MFe2O4–Ag:
    • Vi cấu trúc: Dữ liệu XRD và HRTEM khẳng định sự tồn tại đồng thời của hai pha tinh thể: ferit spinel và pha Ag kim loại lập phương tâm diện (fcc), hình thành vùng tiếp giáp dị thể bền vững. Phổ FTIR và Raman xác nhận sự thay đổi liên kết bề mặt khi có mặt Ag.
    • Tính chất quang và từ: Phổ hấp thụ UV–Vis–NIR thể hiện đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của Ag trong vùng ánh sáng khả kiến (~430–550 nm). Phép đo VSM chỉ ra sự suy giảm nhẹ của từ độ bão hòa $M_s$ do sự đóng góp khối lượng của pha Ag phi từ tính, tuy nhiên lực kháng từ $H_c$ được duy trì.
    • Hiệu ứng tỏa nhiệt: Dưới kích thích từ trường xoay chiều ($H = 100\text{ Oe}, f = 450\text{ kHz}$), mẫu $Fe_3O_4-Ag$ (FeA2) và $CoFe_2O_4-Ag$ (CoA2) cho thấy tốc độ tăng nhiệt ổn định. Dưới chiếu xạ laser bước sóng $\lambda = 532\text{ nm}$ ($0,3\text{ W/cm}^2$), nhờ sự hấp thụ plasmon của Ag, nhiệt độ dung môi tăng nhanh chóng. Hiệu suất chuyển đổi quang–nhiệt $\eta$ đạt giá trị cao, được xác định thông qua hằng số thời gian làm nguội $\tau$. Khi áp dụng chế độ kích thích đồng thời từ và quang, giá trị $SAR_{M+P}$ tăng vượt trội, chứng minh hiệu ứng cộng hưởng nhiệt động học.
  • Hệ tổ hợp phi plasmonic Fe3O4@TA–Fe3+:
    • Cấu trúc lõi–vỏ và liên kết phối trí: Ảnh TEM và HRTEM cho thấy cấu trúc đồng đều với lõi $Fe_3O_4$ (~10–12 nm) được bao bọc bởi lớp vỏ phức chất vô định hình mỏng. Phổ FTIR xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết phối trí giữa nhóm catechol/pyrogallol của axit tanic với ion $Fe^{3+}$ bề mặt ($Fe-O-C$). Giá trị thế zeta âm sâu ($\zeta < -30\text{ mV}$) chứng minh độ ổn định keo vượt trội trong môi trường nước.
    • Cơ chế quang–nhiệt vùng cận hồng ngoại (NIR): Khác với hệ Ag, hệ $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$ thể hiện khả năng hấp thụ quang học mạnh kéo dài từ vùng tử ngoại qua vùng khả kiến đến tận dải cận hồng ngoại (bước sóng kích thích $\lambda = 808\text{ nm}$). Cơ chế hấp thụ bắt nguồn từ dải chuyển dịch điện tích phối tử–kim loại (LMCT) kết hợp chuyển dời nội hóa trị IVCT giữa $Fe^{2+}$ và $Fe^{3+}$.
    • Tối ưu hóa SAR: Mẫu đại diện FeTA2 cho thấy độ ổn định quang nhiệt cao qua các chu kỳ bật/tắt laser trong 9000 giây mà không bị biến tính hay suy giảm hiệu suất. Luận án khảo sát sự phụ thuộc tuyến tính của $SAR$ vào mật độ công suất laser ($0,3; 0,42$ và $1,0\text{ W/cm}^2$) và nồng độ hạt.
    • Hiệu ứng gia nhiệt kết hợp: Dưới kích thích đồng thời từ trường AMF ($100\text{ Oe}, 450\text{ kHz}$) và laser NIR ($808\text{ nm}$), mẫu FeTA2 đạt độ gia tăng nhiệt độ $\Delta T$ và giá trị $SAR$ cao hơn rõ rệt so với các phép thử kích thích đơn lẻ.

Bảng so sánh định lượng các đặc trưng chuyển đổi nhiệt của hai hệ vật liệu tổ hợp đại diện được trích xuất từ dữ liệu thực nghiệm Chương 5:

Hệ vật liệu tổ hợp đại diện Tác nhân quang hoạt Cơ chế hấp thụ quang chủ đạo Bước sóng kích thích ($\lambda$) Kích thích từ trường ($H, f$) Đặc trưng tỏa nhiệt nổi bật
MFe2O4–Ag (CoA2, FeA2) Hạt nano Ag kim loại Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) $532\text{ nm}$ $100\text{ Oe}$, $450\text{ kHz}$ SAR tăng cường dưới bức xạ khả kiến; cấu trúc tiếp giáp oxit–kim loại dị thể
Fe3O4@TA–Fe3+ (FeTA2) Lớp vỏ phức chất phối trí TA–$Fe^{3+}$ Chuyển dịch điện tích LMCT và IVCT phi bức xạ $808\text{ nm}$ (cửa sổ sinh học) $100\text{ Oe}$, $450\text{ kHz}$ Hấp thụ NIR mạnh, độ bền phân tán cao trong nước; cộng hưởng từ–quang tối ưu SAR

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận

  1. Thiết lập mối quan hệ tương hỗ cấu trúc – vi cấu trúc – tính chất: Luận án đã làm sáng tỏ một cách định lượng vai trò của năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE), độ nghịch đảo cation $x$, và tham số mạng tinh thể đối với tính chất từ và tính chất quang của ferit spinel $MFe_2O_4$. Chứng minh rằng sự phân bố cation không chỉ điều khiển tương tác siêu trao đổi $A-O-B$ mà còn quyết định cấu trúc điện tử và dải năng lượng bẫy khuyết tật.
  2. Xây dựng giản đồ mức năng lượng bán thực nghiệm: Bằng việc kết hợp phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến–cận hồng ngoại (UV–Vis–NIR) và phổ quang phát quang (PL), luận án đã thiết lập thành công sơ đồ các mức năng lượng bán thực nghiệm của các hệ nano ferit theo hệ quy chiếu NHE, cung cấp bằng chứng trực quan về các kênh chuyển dời điện tử trong quá trình hấp thụ năng lượng quang.
  3. Mô hình hóa chính xác trạng thái từ tập thể: Chứng minh thực nghiệm rằng đối với hệ nano ferit tổng hợp xanh mật độ cao, mô hình hạt đơn miền cô lập không còn giá trị mô tả chính xác. Mô hình siêu thuận từ tương tác của Allia với tham số nhiệt độ hiệu dụng $T^*$ đã định lượng hóa thành công năng lượng tương tác lưỡng cực tầm xa giữa các hạt.
  4. Luận giải cơ chế cộng hưởng tỏa nhiệt từ–quang: Luận án làm rõ bản chất cơ chế gia tăng SAR khi kích thích đồng thời từ trường và ánh sáng. Sự hấp thụ năng lượng quang gây gia nhiệt nhanh cục bộ, làm biến đổi thời gian hồi phục Néel và Brown của hạt từ, đồng thời làm giảm độ nhớt vi mô của môi trường, tạo điều kiện tối ưu hóa công suất tiêu tán nhiệt từ trường.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và kỹ thuật

  1. Phát triển quy trình tổng hợp xanh hỗ trợ vi sóng: Tận dụng thành công dịch chiết từ phụ phẩm nông nghiệp (xơ dừa) kết hợp chiếu xạ vi sóng để chế tạo các hạt nano ferit spinel $MFe_2O_4$ có độ phân tán tốt, thân thiện môi trường và tiết kiệm năng lượng so với các phương pháp nung nhiệt truyền thống.
  2. Thiết kế thành công hệ vật liệu tổ hợp phi plasmonic Fe3O4@TA–Fe3+: Chế tạo thành công cấu trúc lõi–vỏ với vỏ phức chất polyphenol–sắt có khả năng hấp thụ quang học mạnh tại bước sóng cận hồng ngoại 808 nm (nằm trong "cửa sổ trong suốt quang học" của mô sinh học). Hệ vật liệu này sở hữu độ ổn định keo vượt trội trong môi trường sinh lý học ($\zeta < -30\text{ mV}$) và độ bền quang nhiệt cao qua nhiều chu kỳ kích thích liên tục.
  3. Đề xuất quy trình đo đạc và phân tích nhiệt chính xác: Chuẩn hóa việc tính toán SAR thông qua việc so sánh đối sánh giữa 4 mô hình toán học (độ dốc ban đầu, hiệu chỉnh Newton, hàm tăng mũ và mô hình Box–Lucas), giúp loại trừ các sai số do thất thoát nhiệt ra môi trường và nhiệt dung cuvet.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa chiều dày lớp vỏ TA–$Fe^{3+}$ nhằm đạt được sự cân bằng tối ưu giữa việc duy trì từ độ bão hòa của lõi từ tính và khả năng hấp thụ photon của lớp vỏ phối trí.
  • Đề xuất ứng dụng cấu trúc tổ hợp $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$ vào các thiết bị nhiệt trị đa phương thức kết hợp từ–quang nhằm giảm thiểu liều lượng hạt nano cần đưa vào cơ thể nhưng vẫn đạt được nhiệt độ tiêu diệt tế bào đích (42–45°C).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung và phạm vi nghiên cứu được công bố trong luận án:

  • Hạn chế thực nghiệm sinh học: Luận án mới chỉ dừng lại ở việc khảo sát, đo lường và tối ưu hóa các đặc tính vật lý, cơ chế tỏa nhiệt từ–nhiệt và quang–nhiệt trong điều kiện phòng thí nghiệm (in vitro dạng huyền phù chất lưu). Luận án chưa thực hiện các thử nghiệm đánh giá độc tính tế bào, khả năng gắn kết kháng thể hướng đích hoặc thử nghiệm trị liệu trên mô hình động vật sống (in vivo).
  • Môi trường phân tán của hệ nano dị thể: Hệ tổ hợp $MFe_2O_4-Ag$ chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt khảo sát chuyển đổi nhiệt trong dung môi hữu cơ ($n$-hexan), đòi hỏi phải có quy trình chuyển pha sang môi trường nước nếu muốn định hướng tương thích sinh học hoàn toàn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Thực hiện chức năng hóa bề mặt hệ $MFe_2O_4-Ag$ bằng các chất hoạt động bề mặt tương thích sinh học (như PEG, dextran) để phân tán tốt trong môi trường nước và dịch sinh lý.
    • Tiến hành các thử nghiệm đánh giá độc tính tế bào học, khả năng bắt giữ tế bào ung thư và thử nghiệm nhiệt trị kết hợp trên mô hình nuôi cấy tế bào thực tế.
    • Khảo sát đáp ứng nhiệt từ–quang trong các môi trường mô phỏng mô cơ sinh học có độ nhớt và trở kháng nhiệt tương đương mô sống.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn sâu sắc cho nhiều nhóm đối tượng học thuật và ứng dụng:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành:
    • Tài liệu tham khảo hữu ích cho các chuyên ngành: Vật liệu điện tử, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Hóa học vật liệu nano.
    • Cung cấp phương pháp luận chặt chẽ trong việc tinh chỉnh toàn phổ XRD bằng phương pháp Rietveld để xác định cấu trúc vi mô, phân bố cation và các tham số oxy trong ferit spinel.
    • Cung cấp quy trình hoàn chỉnh để phân tích phổ UV–Vis–NIR, phổ huỳnh quang PL nhằm xây dựng sơ đồ mức năng lượng bán thực nghiệm của vật liệu bán dẫn oxit kim loại.
  • Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ nano y sinh:
    • Cung cấp dữ liệu chi tiết về thiết kế cấu trúc hạt nano đa chức năng vừa có từ tính vừa có hoạt tính quang nhiệt.
    • Định hướng phát triển các cấu trúc phối trí phi plasmonic (kim loại–polyphenol) có chi phí chế tạo thấp, thân thiện môi trường và hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng sinh học NIR.
  • Đối với các kỹ sư và chuyên gia phát triển thiết bị nhiệt trị:
    • Cung cấp mô hình toán học và thuật toán chuẩn (Box–Lucas, hiệu chỉnh Newton) để xác định chính xác các đại lượng $SAR$, $ILP$ và hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt $\eta$, tránh các sai số thường gặp trong thực nghiệm đo nhiệt độ cao tần.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án khảo sát những ion kim loại hóa trị II nào trong cấu trúc ferit spinel $MFe_2O_4$?
Luận án tập trung khảo sát ba ion kim loại hóa trị II đại diện là Coban ($Co^{2+}$), Sắt ($Fe^{2+}$) và Mangan ($Mn^{2+}$), tương ứng với các pha ferit $CoFe_2O_4$, $Fe_3O_4$ và $MnFe_2O_4$. Sự lựa chọn này đại diện cho các trạng thái spin, mô-men từ và năng lượng trường tinh thể khác nhau để so sánh tính chất từ và hiệu quả sinh nhiệt.

2. Tại sao hạt nano $MnFe_2O_4$ tổng hợp bằng dịch chiết xơ dừa (MF3) lại cần dùng mô hình siêu thuận từ tương tác của Allia?
Bởi vì hạt nano MF3 có mật độ hạt cao và khoảng cách giữa các hạt nhỏ, làm xuất hiện tương tác lưỡng cực từ tầm xa mạnh. Hệ quả là các đường cong từ hóa chuẩn hóa $M/M_s$ tại các nhiệt độ khác nhau không chồng khít lên nhau khi biểu diễn theo biến $H/T$ cổ điển của hàm Langevin. Việc áp dụng mô hình Allia với biến số hiệu dụng $H/(T + T^)$ đã giải thích được đóng góp của năng lượng tương tác lưỡng cực thông qua nhiệt độ tương tác hiệu dụng $T^$.

3. Bản chất cơ chế chuyển đổi quang–nhiệt của hệ $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$ khác biệt như thế nào so với hệ $MFe_2O_4-Ag$?
Hệ $MFe_2O_4-Ag$ sinh nhiệt nhờ cơ chế cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của các hạt nano kim loại Ag trong dải ánh sáng khả kiến (~532 nm). Ngược lại, hệ $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$ là hệ quang nhiệt phi plasmonic hoạt động tại vùng cận hồng ngoại (808 nm), sinh nhiệt thông qua các dải chuyển dịch điện tích phối tử–kim loại (LMCT) giữa axit tanic và ion sắt cùng quá trình chuyển dời nội hóa trị IVCT ($Fe^{2+} \leftrightarrow Fe^{3+}$), sau đó giải phóng năng lượng qua các kênh phân rã phi bức xạ.

4. Dưới những điều kiện kích thích nào thì các thí nghiệm sinh nhiệt trong luận án được tiến hành?
Các thí nghiệm được tiến hành dưới ba chế độ:

  • Kích thích từ trường xoay chiều (AMF) tại biên độ trường $H = 100\text{ Oe}$ và tần số $f = 450\text{ kHz}$.
  • Kích thích quang nhiệt bằng nguồn laser: bước sóng $\lambda = 532\text{ nm}$ ($0,3\text{ W/cm}^2$) cho hệ có Ag; và bước sóng $\lambda = 808\text{ nm}$ (mật độ công suất $0,3; 0,42; 1,0\text{ W/cm}^2$) cho hệ $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$.
  • Kích thích đồng thời từ–quang kết hợp hai nguồn phát trường từ và bức xạ laser nói trên.

5. Phương pháp nào được sử dụng để xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu nhằm tính toán giá trị SAR chính xác nhất?
Luận án đã đối sánh 4 phương pháp: phương pháp tiếp tuyến độ dốc ban đầu, mô hình Newton hiệu chỉnh, hàm tăng mũ và mô hình Box–Lucas. Trong đó, mô hình Box–Lucas ($\Delta T(t) = a(1 - e^{-bt})$) và Newton hiệu chỉnh được ưu tiên sử dụng vì khắc phục được hiện tượng trễ nhiệt của hệ đo và loại bỏ ảnh hưởng của sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh trong quá trình đốt nhiệt.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trần Thị Ngọc Nhã là một công trình khoa học thực nghiệm hệ thống, giải quyết thành công mối liên kết cốt lõi giữa quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trưng quang học và công suất tỏa nhiệt của các hạt nano ferit spinel $MFe_2O_4$ ($M = Co, Fe, Mn$). Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế gia tăng công suất tổn hao riêng $SAR$ dưới tác động kích thích đồng thời từ trường xoay chiều và chiếu xạ quang học trên hai hệ cấu trúc tổ hợp có bản chất tiếp giáp dị thể khác nhau: hệ plasmonic vô cơ $MFe_2O_4-Ag$ và hệ phi plasmonic hữu cơ–kim loại $Fe_3O_4@TA-Fe^{3+}$. Các kết quả thu được về giản đồ mức năng lượng bán thực nghiệm, mô hình siêu thuận từ tương tác và hiệu suất quang–từ nhiệt cung cấp cơ sở khoa học quan trọng cho việc thiết kế vật liệu nano đa chức năng định hướng ứng dụng trong lĩnh vực nhiệt trị y sinh.