Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu Chuyển pha, Trật tự từ và Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite

Khám phá tài liệu luận văn chuyên sâu về nghiên cứu chuyển pha trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt. Tìm hiểu các lý thuyết, phương pháp và kết quả thực nghiệm.

• Tác giả: Đinh Chí Linh
• Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Đăng Thành
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khám Phá Chuyển Pha Trật Tự Từ và Hiệu Ứng Từ Nhiệt Cốt Lõi

Nghiên cứu về chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt là trọng tâm của vật lý chất rắn và khoa học vật liệu hiện đại, đặc biệt trong việc phát triển các công nghệ làm lạnh thân thiện với môi trường. Các hiện tượng này mô tả sự thay đổi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ và từ trường, tạo ra cơ sở cho các ứng dụng đột phá như làm lạnh từ. Hiểu sâu sắc về chuyển pha từ và cách trật tự từ được hình thành là chìa khóa để khai thác tối đa hiệu ứng từ nhiệt (MCE) – một hiện tượng quan trọng nơi vật liệu thay đổi nhiệt độ khi chịu tác động của từ trường. Luận án này đi sâu vào việc phân tích các cơ chế này, đặc biệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0.7A0.3MnO3, nhằm khám phá những tiềm năng ứng dụng mới. Việc tối ưu hóa tính chất từ của các vật liệu này thông qua nghiên cứu chuyển pha từ không chỉ mở ra hướng đi mới cho công nghệ làm lạnh từ mà còn đóng góp vào sự phát triển chung của vật liệu từ nhiệt hiệu suất cao. Sự hiểu biết toàn diện về các yếu tố ảnh hưởng đến MCE, như nhiệt độ Curie và độ lớn của entropy từ, là cực kỳ cần thiết để thiết kế và tổng hợp các vật liệu với hiệu suất làm lạnh vượt trội. Do đó, việc nghiên cứu chi tiết từng khía cạnh của chuyển pha từ, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt là bước đi chiến lược trong việc thúc đẩy các ứng dụng công nghệ tương lai.

1.1. Định nghĩa chuyển pha từ Hiện tượng cốt lõi trong hiệu ứng từ nhiệt

Chuyển pha từ là một quá trình trong đó cấu trúc hoặc tính chất từ của vật liệu thay đổi đáng kể khi nhiệt độ hoặc từ trường biến đổi. Ví dụ, một vật liệu có thể chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ tại một nhiệt độ Curie cụ thể. Hiện tượng này đóng vai trò trung tâm trong hiệu ứng từ nhiệt, nơi sự thay đổi của từ trường bên ngoài có thể kích hoạt hoặc đảo ngược quá trình chuyển pha từ, dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Sự sắc nét và tính chất của chuyển pha từ quyết định hiệu quả của hiệu ứng từ nhiệt. Các nghiên cứu tập trung vào việc xác định loại chuyển pha từ (bậc một hay bậc hai) vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến độ lớn và hình dạng của đỉnh entropy từ, một tham số quan trọng để đánh giá vật liệu từ nhiệt.

1.2. Trật tự từ Các loại hình và vai trò trong tính chất vật liệu

Trật tự từ mô tả cách các mômen từ trong vật liệu sắp xếp theo một cách có hệ thống. Các loại trật tự từ phổ biến bao gồm sắt từ (ferromagnetic), phản sắt từ (antiferromagnetic), và sắt từ yếu (ferrimagnetic). Sự hình thành và phá vỡ trật tự từ này là yếu tố quyết định tính chất từ của vật liệu và là cơ sở cho chuyển pha từ. Trong bối cảnh hiệu ứng từ nhiệt, việc kiểm soát trật tự từ thông qua việc điều chỉnh thành phần hóa học hoặc cấu trúc vật liệu là rất quan trọng. Ví dụ, trong các hệ vật liệu Perovskite, sự thay đổi tỉ lệ pha có thể làm thay đổi đáng kể trật tự từ, từ đó ảnh hưởng đến nhiệt độ Curie và độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt.

1.3. Khái niệm hiệu ứng từ nhiệt MCE Cơ sở của công nghệ làm lạnh mới

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ thay đổi nhiệt độ khi đặt vào hoặc đưa ra khỏi từ trường ngoài. Hiện tượng này được đặc trưng bởi hai tham số chính: độ biến thiên entropy từ (ΔSm) và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad). MCE là nền tảng cho công nghệ làm lạnh từ, một giải pháp tiềm năng thay thế cho các hệ thống làm lạnh nén khí truyền thống, vốn sử dụng các chất làm lạnh gây hại môi trường. Mục tiêu chính trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt là tìm kiếm vật liệu từ nhiệt có ΔSm và ΔTad lớn gần nhiệt độ Curie mong muốn, thường là nhiệt độ phòng, để tối ưu hóa ứng dụng làm lạnh. Sự phát triển của các vật liệu Perovskite với MCE lớn đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu hứa hẹn.

II. Tại Sao Perovskite La0

Vật liệu Perovskite nền La0.7A0.3MnO3 đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu từ nhiệt nhờ vào tính chất từ đặc biệt và khả năng điều chỉnh nhiệt độ Curie linh hoạt. Các hợp chất này thể hiện hiệu ứng từ nhiệt đáng kể, đặc biệt là gần nhiệt độ Curie của chúng, khiến chúng trở thành ứng cử viên sáng giá cho công nghệ làm lạnh từ. Cấu trúc Perovskite cho phép thay thế các ion kim loại ở vị trí A, như Ca, Sr, Ba, để tinh chỉnh các đặc trưng điện tử và từ tính. Việc nghiên cứu chuyển pha từ trong các hệ vật liệu Perovskite này giúp làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc vi mô và hành vi từ nhiệt vĩ mô. Các luận án khoa học thường tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần A để đạt được MCE cao nhất ở nhiệt độ mong muốn, từ đó nâng cao hiệu suất của các thiết bị làm lạnh từ thế hệ mới. Khả năng tùy biến tính chất vật liệu La0.7A0.3MnO3 là một lợi thế lớn so với các vật liệu từ nhiệt khác, mang lại tiềm năng phát triển vượt trội.

2.1. Cấu trúc và tính chất từ đặc biệt của vật liệu Perovskite

Vật liệu Perovskite có công thức tổng quát ABO3, nơi A thường là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ, B là kim loại chuyển tiếp, và O là oxy. Cấu trúc mạng tinh thể đặc trưng này cho phép sự tương tác mạnh mẽ giữa các ion, dẫn đến các tính chất từ đa dạng, bao gồm cả ferro từ, phản sắt từ, và thủy tinh spin. Trong La0.7A0.3MnO3, mangan (Mn) đóng vai trò trung tâm tạo ra trật tự từ, trong khi ion A (Ca, Sr, Ba) ảnh hưởng đến độ bền và loại tương tác từ. Sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc có thể gây ra chuyển pha từ đột ngột, là yếu tố then chốt tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn. Sự hiểu biết sâu sắc về cấu trúc và tính chất từ là nền tảng để thiết kế vật liệu từ nhiệt hiệu quả.

2.2. Ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố A Ca Sr Ba đến chuyển pha từ

Việc thay thế ion đất hiếm Lanthan (La) bằng các nguyên tố kiềm thổ như Canxi (Ca), Stronti (Sr), và Bari (Ba) trong La0.7A0.3MnO3 có tác động đáng kể đến chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt. Các ion Ca, Sr, Ba có kích thước và hóa trị khác nhau, ảnh hưởng đến độ dài liên kết và góc liên kết Mn-O-Mn, từ đó điều chỉnh cơ chế tương tác trao đổi siêu dẫn (superexchange interaction). Điều này trực tiếp làm thay đổi nhiệt độ Curie (TC) và cường độ của trật tự từ. Ví dụ, Sr thường làm tăng TC và cải thiện MCE do tối ưu hóa tương tác, trong khi Ca có thể dịch chuyển TC xuống thấp hơn. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát cách thay thế này tác động đến tính chất vật liệu La0.7A0.3MnO3, nhằm tìm kiếm thành phần tối ưu cho ứng dụng làm lạnh.

2.3. Khả năng tối ưu nhiệt độ Curie cho ứng dụng thực tiễn

Một trong những thách thức lớn trong phát triển vật liệu từ nhiệt là điều chỉnh nhiệt độ Curie (TC) của vật liệu để trùng với nhiệt độ vận hành mong muốn của hệ thống làm lạnh từ (ví dụ, nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ bảo quản thực phẩm). Vật liệu Perovskite La0.7A0.3MnO3 thể hiện khả năng điều chỉnh TC một cách hiệu quả thông qua việc thay đổi tỷ lệ và loại ion A (Ca, Sr, Ba). Điều này cho phép các nhà nghiên cứu tinh chỉnh vật liệu để đạt được hiệu ứng từ nhiệt tối đa tại một dải nhiệt độ cụ thể, mở ra cơ hội cho các ứng dụng làm lạnh đa dạng. Việc tối ưu hóa nhiệt độ Curie là một yếu tố then chốt để các vật liệu từ nhiệt có thể cạnh tranh với công nghệ làm lạnh truyền thống.

III. Phương Pháp Đo Lường Hiệu Ứng Từ Nhiệt Hướng Dẫn Chi Tiết

Việc xác định chính xác độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt là bước cực kỳ quan trọng trong nghiên cứu và phát triển vật liệu từ nhiệt. Luận án đã sử dụng các phép đo từ hóa đẳng nhiệt làm nền tảng để tính toán entropy từ (ΔSm), một tham số cốt lõi đánh giá MCE. Phương pháp này đòi hỏi việc thu thập dữ liệu từ hóa M(H,T) ở nhiều nhiệt độ khác nhau trong vùng chuyển pha từ. Ngoài ra, việc đo lường độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) cũng cung cấp thông tin trực tiếp về khả năng làm lạnh của vật liệu. Cả hai phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm riêng, nhưng việc kết hợp chúng mang lại cái nhìn toàn diện về tính chất từ nhiệt của vật liệu Perovskite. Sự chính xác trong đánh giá hiệu suất từ nhiệt không chỉ giúp xác định vật liệu từ nhiệt triển vọng mà còn hỗ trợ việc tối ưu hóa thành phần và cấu trúc để nâng cao MCE. Quá trình này rất cần thiết cho các ứng dụng làm lạnh trong tương lai.

3.1. Kỹ thuật phép đo từ hóa đẳng nhiệt Xác định entropy từ

Một phương pháp phổ biến để xác định độ biến thiên entropy từ (ΔSm) là thông qua phép đo từ hóa đẳng nhiệt, cụ thể là thu thập các đường cong M(H,T) ở các nhiệt độ khác nhau [31], [44]. Công thức Maxwell (1.12): ∆Sm (T, H) = ∂/∂T (∫0^H M(H,T)dH) được sử dụng để tính toán ΔSm từ các dữ liệu này. Ban đầu, một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt được đo trong vùng chuyển pha từ. Sau đó, diện tích dưới mỗi đường M(H, T) được xác định, và ΔSm được tính toán từ hiệu số các diện tích liên tiếp chia cho độ biến thiên nhiệt độ [44]. Phương pháp này mang lại thông tin chi tiết về sự phụ thuộc của ΔSm vào từ trường và nhiệt độ, cho phép đánh giá hiệu suất của vật liệu từ nhiệt.

3.2. Phương pháp xác định độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad

Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) là một tham số trực tiếp hơn để đánh giá khả năng làm lạnh của vật liệu từ nhiệt. ΔTad là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu khi được đặt vào hoặc đưa ra khỏi từ trường một cách đoạn nhiệt (không có trao đổi nhiệt với môi trường). Phương pháp đo trực tiếp ΔTad thường yêu cầu thiết bị đo nhiệt độ rất nhạy và quy trình phức tạp, liên quan đến việc đo nhiệt lượng mà mẫu nhận được [8]. Ngoài ra, có thể xác định ΔTad một cách gián tiếp từ phép đo từ hóa hoặc các phép đo khác như nhiệt âm, nhưng các kỹ thuật gián tiếp này thường phức tạp và có thể cho sai số lớn [8]. Do đó, việc tập trung vào các phương pháp đo trực tiếp hoặc gián tiếp có độ tin cậy cao là cần thiết để đánh giá hiệu suất chính xác của hiệu ứng từ nhiệt.

3.3. Đánh giá hiệu suất từ nhiệt Các tiêu chí quan trọng

Đánh giá hiệu suất của vật liệu từ nhiệt không chỉ dựa vào ΔSm và ΔTad mà còn xét đến các tiêu chí khác như dải nhiệt độ làm việc, hysteresis từ nhiệt, và độ bền của vật liệu. Một vật liệu từ nhiệt lý tưởng cần có ΔSm và ΔTad lớn, đặc biệt là gần nhiệt độ Curie mong muốn. Đồng thời, vật liệu cần có hysteresis thấp để đảm bảo hiệu quả chu trình làm lạnh và khả năng tái sử dụng lâu dài. Ngoài ra, độ rộng của đỉnh entropy từ cũng quan trọng, cho biết dải nhiệt độ mà vật liệu có thể hoạt động hiệu quả. Các luận án khoa học thường so sánh các tham số này với các vật liệu từ nhiệt tiêu biểu khác như Gd (Gadolinium) để đánh giá tiềm năng thực tiễn của vật liệu nghiên cứu.

IV. Phân Tích Chuyển Pha Trật Tự Từ và Entropy Từ Liên Hệ Ra Sao

Mối liên hệ giữa chuyển pha từ, trật tự từ và entropy từ là trọng tâm để hiểu sâu sắc hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite. Các loại chuyển pha từ, đặc biệt là bậc một và bậc hai, tạo ra những đặc trưng khác nhau cho đỉnh entropy từ. Trật tự từ ở cấp độ nguyên tử quyết định cách vật liệu phản ứng với từ trường, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay đổi entropy từ khi áp dụng hoặc loại bỏ từ trường. Nghiên cứu này phân tích chi tiết cách các yếu tố vi mô, như tương tác trao đổi và cấu trúc mạng tinh thể, chi phối các tính chất từ nhiệt này. Việc hiểu rõ mối tương quan phức tạp này không chỉ giúp giải thích các kết quả thực nghiệm mà còn cung cấp cơ sở lý thuyết vững chắc để thiết kế các vật liệu từ nhiệt mới với hiệu suất cao hơn cho ứng dụng làm lạnh. Sự thành công trong việc tạo ra các vật liệu từ nhiệt tối ưu phụ thuộc vào việc kiểm soát những mối liên hệ cơ bản này.

4.1. Vai trò của chuyển pha từ bậc một và bậc hai trong hiệu ứng từ nhiệt

Chuyển pha từ có thể được phân loại thành bậc một hoặc bậc hai. Chuyển pha từ bậc một thường đi kèm với hysteresis nhiệt độ và từ trường, cũng như sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể đột ngột, dẫn đến độ biến thiên entropy từ (ΔSm) rất lớn và sắc nét. Ngược lại, chuyển pha từ bậc hai diễn ra một cách liên tục hơn, với ΔSm nhỏ hơn nhưng trải rộng trên một dải nhiệt độ rộng hơn. Các vật liệu từ nhiệt có chuyển pha từ bậc một như Gd5Si2Ge2 thường cho ΔSm và ΔTad cao ấn tượng, trong khi vật liệu có chuyển pha từ bậc hai như Gd lại có dải hoạt động rộng hơn [63], [37]. Hiểu rõ loại chuyển pha từ là quan trọng để dự đoán và tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt cho các ứng dụng làm lạnh cụ thể.

4.2. Mối liên hệ giữa trật tự từ và độ lớn của entropy từ

Trật tự từ trong vật liệu quyết định mức độ tự do spin có thể thay đổi dưới tác động của từ trường, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến độ lớn của entropy từ. Khi vật liệu ở trạng thái có trật tự từ cao (ví dụ, sắt từ ở nhiệt độ thấp), entropy từ spin thấp. Khi từ trường được áp dụng hoặc loại bỏ, sự thay đổi trong trật tự từ (đặc biệt là gần nhiệt độ Curie) giải phóng hoặc sắp xếp lại các spin, dẫn đến sự thay đổi entropy. Vật liệu có trật tự từ mạnh và rõ ràng thường thể hiện hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn. Việc kiểm soát cấu trúc và thành phần để tối ưu hóa trật tự từ là chiến lược then chốt trong việc tìm kiếm vật liệu từ nhiệt hiệu quả cao, đặc biệt trong các hệ vật liệu Perovskite.

4.3. Các yếu tố vi mô ảnh hưởng đến tính chất từ nhiệt

Ngoài chuyển pha từ và trật tự từ, nhiều yếu tố vi mô khác cũng ảnh hưởng đến tính chất từ nhiệt của vật liệu. Các yếu tố này bao gồm tương tác trao đổi, tương tác dị hướng từ tinh thể, kích thước hạt, và trạng thái ứng suất. Trong vật liệu Perovskite La0.7A0.3MnO3, tương tác trao đổi Mn-O-Mn là cơ chế chính điều khiển tính chất từ. Sự thay đổi hóa trị của Mn và độ dài/góc liên kết Mn-O-Mn do việc thay thế ion A (Ca, Sr, Ba) trực tiếp ảnh hưởng đến cường độ tương tác này, từ đó điều chỉnh nhiệt độ Curie và độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt. Việc nghiên cứu các yếu tố vi mô này giúp cung cấp hiểu biết sâu sắc để thiết kế các vật liệu từ nhiệt với entropy từ tối ưu.

V. Ứng Dụng Và Triển Vọng Tương Lai Công Nghệ Làm Lạnh Từ

Công nghệ làm lạnh từ, dựa trên hiệu ứng từ nhiệt, đang nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn cho các hệ thống làm mát thế hệ mới, thay thế cho các phương pháp nén khí truyền thống. Các vật liệu từ nhiệt như Perovskite La0.7A0.3MnO3 có tiềm năng cách mạng hóa lĩnh vực này nhờ hiệu suất cao và thân thiện với môi trường, không sử dụng các chất làm lạnh gây hiệu ứng nhà kính. Ứng dụng làm lạnh từ có thể mở rộng từ các thiết bị gia dụng như tủ lạnh, điều hòa không khí đến các ứng dụng công nghiệp và y tế đòi hỏi kiểm soát nhiệt độ chính xác. Tuy nhiên, vẫn còn những thách thức đáng kể cần được giải quyết, bao gồm việc tìm kiếm vật liệu từ nhiệt với MCE lớn hơn ở dải nhiệt độ rộng, cải thiện độ bền và giảm chi phí sản xuất. Luận án khoa học đóng vai trò then chốt trong việc vượt qua những rào cản này, thông qua việc nghiên cứu sâu về chuyển pha từ, trật tự từ, và các tính chất từ nhiệt của vật liệu. Tương lai của công nghệ làm lạnh từ phụ thuộc vào những tiến bộ liên tục trong khoa học vật liệu từ nhiệt.

5.1. Tiềm năng của làm lạnh từ trong đời sống và công nghiệp

Công nghệ làm lạnh từ mang lại nhiều ưu điểm so với hệ thống nén khí hiện tại, bao gồm hiệu suất năng lượng cao hơn, không sử dụng chất làm lạnh nguy hại, và ít tiếng ồn. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng lớn trong đời sống (tủ lạnh, điều hòa gia đình) và công nghiệp (làm mát thiết bị điện tử, bảo quản thực phẩm, hệ thống điều hòa công nghiệp). Các vật liệu từ nhiệt như hợp chất Perovskite với hiệu ứng từ nhiệt đáng kể có thể giúp hiện thực hóa những ứng dụng này. Việc phát triển các thiết bị làm lạnh từ nhỏ gọn, hiệu quả và đáng tin cậy là mục tiêu chính của các nhà nghiên cứu, hướng tới một tương lai bền vững hơn cho công nghệ làm mát.

5.2. Các thách thức và hướng nghiên cứu để phát triển vật liệu từ nhiệt

Mặc dù có nhiều tiềm năng, công nghệ làm lạnh từ vẫn đối mặt với một số thách thức. Vấn đề chính là tìm kiếm vật liệu từ nhiệt với hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn, đặc biệt là ΔTad, ở nhiệt độ Curie phù hợp (ví dụ, nhiệt độ phòng) và trên một dải nhiệt độ rộng. Các thách thức khác bao gồm hiện tượng hysteresis nhiệt, chi phí sản xuất cao, và độ bền của vật liệu. Hướng nghiên cứu trong tương lai tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu từ nhiệt mới với chuyển pha từ bậc một có hysteresis thấp, khám phá các hợp kim và hợp chất phức tạp, cũng như tối ưu hóa quy trình chế tạo để giảm giá thành và tăng quy mô sản xuất. Các luận án khoa học đóng vai trò quan trọng trong việc giải quyết những vấn đề này.

5.3. Vai trò của luận án khoa học trong tiến bộ công nghệ

Các luận án khoa học như "Nghiên cứu Chuyển pha, Trật tự từ và Hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0.7A0.3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)" đóng vai trò then chốt trong việc thúc đẩy tiến bộ công nghệ. Chúng cung cấp cái nhìn sâu sắc về các hiện tượng cơ bản, xác định các tính chất vật liệu mới, và đề xuất các phương pháp tối ưu hóa. Thông qua việc phân tích dữ liệu thực nghiệm và xây dựng mô hình lý thuyết, luận án khoa học giúp làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc vi mô và hiệu ứng từ nhiệt vĩ mô. Kết quả từ các nghiên cứu này không chỉ mở rộng kiến thức khoa học mà còn tạo nền tảng cho việc phát triển các vật liệu từ nhiệt tiên tiến, góp phần hiện thực hóa tiềm năng của công nghệ làm lạnh từ trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE Hiệu ứng từ nhiệt được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà vật lý Warburg người Đức vào năm 1881. Hơn 40 năm sau, nguyên lý làm lạnh bằng từ trường được đề xuất bởi Peter Debye năm 1926 và William F. Theo nguyên lý này, các nhà khoa học đã tạo ra được nhiệt độ rất thấp, ≈ 0,25 K (năm 1933) và ≈ 4.10-3 K (năm 1936) phục vụ cho nghiên cứu những hiện tượng vật lý gần không độ tuyệt đối. Trong lĩnh vực làm lạnh tại vùng nhiệt độ phòng, cho đến gần đây một số máy làm lạnh từ hoàn chỉnh đã được giới thiệu trên thế giới và đạt được một số kết quả đáng chú ý như: đại học Victoria (Canada) năm 2012 [6], đại học tổng hợp Iowa (Mỹ) năm 2013 [41], đại học Salerno (Italy) năm 2016 [42].

Tuy nhiên, chúng vẫn còn khá nhiều vấn đề hạn chế về mặt khoa học cũng như công nghệ, đặc biệt là về vật liệu từ nhiệt tối ưu và chi phí sản xuất. Do đó, máy lạnh từ vẫn chưa bộc lộ được các ưu thế vượt trội so với máy lạnh hoạt động theo chu trình nén-giãn khí đang phổ biến trên thị trường hiện nay. Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho công nghệ làm lạnh từ, chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chất rắn. Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller [43].

Hơn nữa, manganite còn biểu hiện vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn. Các pha điện- từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (từ trường, điện trường, nhiệt độ hay áp suất…), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi sự pha tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điện-từ của các manganite là rất thú vị và phức tạp. Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng. 7 Trong nội dung chương này chúng tôi trình bày sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt bao gồm: cơ sở nhiệt động lực học; các phương pháp nghiên cứu; các hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng… và những đặc trưng cơ bản của hệ vật liệu perovskite manganite cũng như tóm tắt các kết quả về nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu này.

Hiệu ứng từ nhiệt 1. Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi. Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ, Hình 1.1 minh hoạ một trường hợp của hiệu ứng từ nhiệt. Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa vào trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường.

MCE được giải thích định tính như sau [8]: Với một vật liệu từ, entropy của vật gồm ba thành phần: S(T, H) = Sm (T, H) + Sl (T, H) + Se (T, H).1) Trong đó, Sm là entropy từ, liên quan đến sự sắp xếp các momen từ trong vật liệu; Sl là entropy mạng, liên quan đến nhiệt độ của vật; Se là entropy của điện tử và thường được bỏ qua do có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với hai thành phần entropy 8 còn lại. Xét một vật liệu sắt từ không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài (đoạn nhiệt), khi áp đặt một từ trường lên vật, các momen từ trong vật liệu sẽ có xu hướng sắp xếp song song với từ trường và dẫn đến giảm entropy từ. Do tổng entropy là không đổi, nên vật liệu sẽ nóng lên để bù vào phần entropy từ đã mất đi thông qua tăng entropy mạng tinh thể. Ngược lại, khi loại bỏ từ trường khỏi vật liệu, các momen từ trở lại định hướng ngẫu nhiên dẫn đến tăng entropy từ và giảm entropy mạng, lúc này nhiệt độ của vật sẽ giảm đi.

Về phương diện lý thuyết, cơ sở nhiệt động lực học của hiệu ứng từ nhiệt được giải thích thông qua mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động như sau [8]: Năng lượng tự do của một hệ vật liệu từ cô lập đặt trong từ trường H, tại nhiệt độ T và áp suất p có thể được đặc trưng bởi hàm Gibbs (G): G(T, H, p) = U−TS + pV−MH.2) Trong đó, U là nội năng, V là thể tích, S là tổng entropy và M là độ từ hoá của vật. Lấy vi phân hàm G ta được: dG = Vdp – SdT – MdH.3) Từ đó, S và M có thể được xác định từ đạo hàm bậc nhất của hàm G như sau:  G  S (T , H , p)     .5) ta có thể thu được biểu thức Maxwell:  S   M   H     T  .6)  [T ]  [H ] Lấy tích phân hai vế (1.6) theo từ trường từ 0 đến H ta thu được biểu thức xác định độ biến thiên entropy từ trong biến thiên từ trường ΔH = H tại các nhiệt độ khác nhau như sau:  M (T , H )  H ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) =    dH .7) 0  T  H  Nhân cả hai vế của (1.6) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản dQ = CdT và dQ = -TdS, ta có: 9  T   M (T , H )  dT      dH .8)  C (T , H )   T  Tích phân theo từ trường từ 0 đến H ta thu được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt: H  T   M T , H   Tad T , H         dH .9) 0  C T , H    T [ H ] Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆Sm(T, H) và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn MCE của vật liệu đó. Ngoài ra, một đại lượng quan trọng khác cho phép dự đoán tiềm năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt là khả năng làm lạnh (refrigerant capacity, RC) [9]: Thot RC    Sm (T , H )dT .10) Tcold Giá trị của RC sẽ cho biết lượng nhiệt có thể được chuyển giao giữa hai bộ phận nóng (Thot) và lạnh (Tcold) của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTFWHM [44].

Trong thực tế, đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling power, RCP) được sử dụng phổ biến hơn, do dễ dàng xác định được RCP chỉ cần 10 thông qua kết quả xây dựng đường cong độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ. RCP được định nghĩa bằng tích của độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|) với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong ΔSm(T) [9]: RCP = |ΔSM|×δTFWHM.11) Theo Gschneider và Pecharsky [9], kết quả thực nghiệm xác định khả năng làm lạnh bằng các phương pháp khác nhau trên kim loại Gd cho thấy, RC ≈ 3/4 RCP (sai khác nhỏ hơn 2%). Hơn nữa, đại lượng δTFWHM = T2 – T1 ≈ Thot – Tcold cũng chính là độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu (vùng nhiệt độ hoạt động). Do đó, RCP và δTFWHM trở thành các đại lượng được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu MCE.

Nhìn chung, các vật liệu từ nhiệt được đánh giá bằng cách so sánh độ biến thiên entropy từ cực đại, độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại, khả năng làm lạnh tương đối và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động của chúng với kim loại Gd trong cùng biến thiên từ trường. Ngoài ra, để đảm bảo tính bền vững và tạo hiệu suất cao cho máy lạnh từ các yếu tố khác như: khả năng chống ăn mòn, cơ tính, sự tổn hao dòng xoáy, độ trễ nhiệt, độ trễ từ. cũng được nghiên cứu chi tiết. Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt Về cơ bản, độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ được đánh giá thông qua giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt hoặc biến thiên entropy từ.

Trong đó, ∆Tad có thể được xác định trực tiếp hoặc gián tiếp, tuy nhiên ∆Sm chỉ có thể được xác định theo cách gián tiếp. Phương pháp trực tiếp Trong phương pháp trực tiếp, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt (có thể điều khiển được nhiệt độ) và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Nhiệt độ ban đầu của mẫu tại từ trường ban đầu Ti(Hi) và nhiệt độ ở cuối quá trình từ hóa Tf(Hf) được đo. Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa hai nhiệt độ đó, ∆Tad = Tf − Ti.

Mặc dù phương pháp này cho kết quả trực tiếp độ lớn MCE, tuy nhiên điều kiện tiến hành thực nghiệm đòi hỏi khắt khe như: mẫu không trao đổi 11 nhiệt với môi trường, cấu hình nhiệt kế vi sai tốt. Theo Tishin và đồng nghiệp [8], các nguyên nhân chính gây ra sai số có thể như: tiêu hao nhiệt trong sự tiếp xúc giữa cặp nhiệt điện và mẫu, tiêu hao nhiệt qua các dây dẫn với cặp nhiệt điện, tiêu hao do bức xạ nhiệt và sự nóng lên bởi dòng điện xoáy. Tổng sai số trong phép đo trực tiếp ∆Tad được ước lượng là khoảng 10%. Phương pháp đo trực tiếp phù hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn nhiều so với nhiệt lượng mà bình chứa mẫu nhận được.

Phương pháp gián tiếp Đối với xác định ∆Tad theo phương pháp gián tiếp có thể thông qua các cách thức như [8]: phương pháp nhiệt âm, từ phép đo từ hoá đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hoặc từ các phép đo độ giãn nở nhiệt và hiện tượng từ giảo trong chế độ đoạn nhiệt và đẳng nhiệt. Tuy nhiên, những kĩ thuật đo gián tiếp để xác định ∆Tad luôn phức tạp và cho sai số lớn vì vậy chúng ít được sử dụng. Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ [31].