Chương 1: Tổng quan (trình bày tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc và động học của các vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát); Chương 2: Phương pháp tính toán (trình bày phương pháp ĐLHPT và cách xây dựng các mẫu vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát bằng phương pháp ĐLHPT. Cách xác định và phân tích các đặc trưng cấu trúc và động học không đồng nhất đối với các mẫu đã xây dựng); Chương 3: Cấu trúc của vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu silica, ôxít nhôm- silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát qua phân tích HPBXT, phân bố góc, phân bố độ dài liên kết, phân bố SPT và phân tích đa diện Voronoi); Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát và ôxít natri- silicát thông qua phân tích simplex và shell-core (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu ôxít nhôm-silicát và ôxít natri-silicát bằng phân tích simplex và shell- core); Chương 5: Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ôxít natri- silicát (trình bày nghiên cứu động học không đồng nhất thông qua phân tích các đa diện Voronoi của nguyên tử O). TỔNG QUAN Các vật liệu ôxít rất phổ biến trong đời sống, trong đó vật liệu silica và silicát là những vật liệu có tầm quan trọng đặc biệt trong các ngành vật liệu điện tử và ngành công nghiệp gốm sứ và thủy tinh. Cấu trúc của vật liệu thủy tinh là tham số rất quan trọng đối với các tính chất điện.
Các vật liệu thủy tinh truyền thống có độ dẫn điện thấp ở nhiệt độ phòng [1, 2]. Độ dẫn điện của mạng thủy tinh là sự dịch chuyển của các ion. Sự dịch chuyển này dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu. Các tính toán cho thấy độ dẫn điện của silica thủy tinh là 5.
Khi nồng độ ôxít Na2O pha vào mạng thủy tinh silica tăng, độ dẫn điện tăng từ 3. 10-3 S/cm, đồng thời làm thay đổi đáng kể cấu trúc mạng thủy tinh. Kết quả này được cho là do nồng độ của các cation Na+ cao hơn và linh động hơn [3]. Các nghiên cứu của Gan và cộng sự đối với vật liệu silicát thủy tinh cho thấy rằng kích thước của các khoảng trống trong cấu trúc mạng thủy tinh ảnh hưởng mạnh đến độ linh động của các ion.
Do đó, kết quả này làm thay đổi đáng kể độ dẫn điện của vật liệu, ngay cả khi nồng độ hạt dẫn điện không đổi [4]. Các nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm đã xác nhận rằng khi áp suất tăng cao cấu trúc của vật liệu silicát thay đổi đáng kể, trong đó SPT trung bình của nguyên tử Si tăng từ 4 đến 9. Đây là nguyên nhân làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Các tính toán từ nguyên lý ban đầu cho thấy độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ [5].
Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu trúc và động học của các vật liệu silicát, cũng như sự thay đổi cấu trúc và động học dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica Vật liệu silica có độ cứng cao và được tìm thấy từ rất sớm. Silica tồn tại chủ yếu ở hai dạng đó là cấu trúc tinh thể và vô định hình. Trong đó các nguyên tử oxy nằm ở các đỉnh của tứ điện đều và nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện.
Vật liệu SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Trong tự nhiên, silica có nhiều dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên cụ thể như: α-quartz, β-quartz, α-tridymite, β- tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v. ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Trong số đó dạng thù hình α-quartz được cho là bền vững nhất về mặt nhiệt động học so với các dạng thù hình khác của silica.
Cấu 15 trúc tinh thể quartz gồm các tứ diện liên kết với nhau bằng cách chia sẻ một nguyên tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của quartz. Khi đun nóng α-quartz sẽ chuyển thành β-quartz ở 570o C. Cả α-quartz và β-quartz đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác. Ở 870o C, tridymite được hình thành, việc phá vỡ liên kết Si-O cho phép các nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở hơn.
Cristobalite được hình thành ở 1470o C [6-8]. Cristobalite là một dạng thù hình của SiO2 được hình thành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 1470o C, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở nhiệt độ 1723o C. Khi làm lạnh với tốc độ nhanh, SiO2 ở trạng thái nóng chảy có thể chuyển thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi trật tự gần của vật liệu SiO2 VĐH. Người ta nhận thấy rằng một dạng thù hình của thạch anh là Tridymit được hình thành khi nung nóng thạch anh ở nhiệt độ cao.
Dạng thù hình này thường xuất hiện ở dạng tấm nhỏ hoặc là các tinh thể giả sáu phương không có màu trong các ốc đá phun trào felsic. Tridymit cũng có công thức hoá học của silica (SiO2). Tên gọi của khoáng Tridymit được đặt theo tiếng Hy Lạp vì tridymite thường có song tinh ba đuôi. Trong số các dạng kết tinh của tridymite có hai pha kết tinh là α và β.
Ở nhiệt độ cao pha α-tridymit được hình thành và pha này chuyển thành pha β-cristobalit ở nhiệt độ 1470°C [9-11]. Các thông tin về các đặc tính cấu trúc của silica rất quan trọng trong các lĩnh vực địa vật lý và khoa học vật liệu. Vì vậy, silica cũng như silicát thủy tinh đang được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật lý và khoa học vật liệu. Việc khảo sát các tính chất cấu trúc của vật liệu silica nhằm làm rõ các đặc tính vật lý và hành vi của cấu trúc mạng Si-O dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ.
Vì vậy, vật liệu SiO2 đã được quan tâm nghiên cứu bằng cả lý thuyết, mô phỏng và thực nghiệm [12-19]. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm Cấu trúc của vật liệu SiO2 được khảo sát bằng nhiều kỹ thuật thực nghiệm khác nhau như phổ nhiễu xạ tia-X [20-26], phổ hấp thụ tia-X (XAS) [27, 28], phổ nhiễu xạ Neutron và phổ nhiễu xạ phôtôn kết hợp với dữ liệu phổ nhiễu Neutron [29-32] và phổ cộng hưởng từ hạt nhân [33-40]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc 16 của vật liệu SiO2 bao gồm các tứ diện SiO4 kết nối với nhau qua các nguyên tử oxy cầu nối để tạo thành mạng không gian ba chiều và không có trật tự xa giống như tinh thể [20]. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Zachariasen [18].
Trong đó mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4, các tứ diện này liên kết với nhau qua góc Si-O-Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi của góc Si-O-Si là một trong những nguồn gốc gây ra sự mất trật tự trong vật liệu SiO2. Sự mất trật tự trong phân bố góc Si-O-Si có thể dẫn đến hình thành cấu hình entropy khác không trong vật liệu SiO2 thủy tinh [29]. Vào năm 1969 Mozzi và cộng sự [20] đã xác định được góc liên kết Si-O-Si và độ dài liên kết Si-O bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X trong vật liệu SiO2 thủy tinh có các giá trị tương ứng là 144o và 1.
Các giá trị này phù hợp tốt với các dự đoán lý thuyết trước đó. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân được sử dụng phổ biến trong việc xác định cấu trúc địa phương bao quanh nguyên tử O, phương pháp này có thể đo trực tiếp góc liên kết Si-O-Si trong vật liệu SiO2. Các kết quả đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 17O NMR [40] cho thấy rằng phân bố góc Si-O- Si nằm trong khoảng từ 130o đến 180o và giá trị trung bình là 144o. Tuy nhiên, một nghiên cứu khác [33] đối với vật liệu SiO2 thủy tinh cho thấy giá trị trung bình của góc Si-O-Si là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp khoảng 16o.
Giá trị này lớn hơn kết quả trong công trình [40]. Sự phụ thuộc vào áp suất của cấu trúc silica thủy tinh được Prescher [26] và cộng sự khảo sát trong giải áp suất rất lớn từ 0 đến 172 GPa bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia-X. Kết quả chỉ ra rằng, số phối trí của Si tăng từ 4 đến 6 khi áp suất tăng từ 14 GPa đến 40 GPa và tiếp tục tăng đến 6.8 khi áp suất đạt 172 GPa. Độ dài liên kết Si-O tăng tuyến tính từ 1.69 Å khi áp suất tăng từ 10 GPa đến 40 GPa.
Khi áp suất lớn hơn 40 GPa độ dài liên kết Si-O giảm xuống đến 1. Kết quả này có thể giải thích dựa vào hai cơ chế (i) ảnh hưởng áp suất nén; (ii) sự thay đổi số phối trí. Chúng ta biết rằng với áp suất nhỏ hơn 10 GPa, quá trình nén chủ yếu là làm cho không gian rỗng trong SiO2 thủy tinh co lại, trong khi đó độ dài liên kết Si-O không đổi. Trong vùng áp suất từ 10 đến 40 GPa, độ dài liên kết Si-O tăng là do số phối trí của Si tăng.
Khi áp suất lớn hơn 40 GPa, ảnh hưởng của áp suất đến độ dài liên kết Si-O lớn hơn sự tăng lên của các số phối trí nhỏ dẫn đến làm giảm độ dài liên kết Si-O. Sự phụ thuộc vào áp suất của cấu trúc trong vật liệu SiO2 cũng được nghiên cứu trong công trình [41]. Kết quả đã chỉ ra sự gia tăng tuyến tính của độ dài liên kết Si-O và số phối trí của nguyên tử 17 Si khi áp suất lớn hơn 15 GPa. Các nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia- X công trình [42] đã chỉ ra những bằng chứng về sự tồn tại cấu trúc mạng trong vật liệu silica lỏng.
Phân bố góc Si-O-Si của các nghiên cứu thực nghiệm. Phương Góc liên kết Độ rộng Tài liệu pháp Si-O-Si nửa đỉnh XRD Mozzi and Warren (1969) [20] 144 36 da Silva et al. (1975) [21] 152 - Nemilov (1982) [22] 144 42 Henderson et al. (1984) [23] 151 - Coombs et al.
(1985) [24] 144 46 Poulsen et al. (1995) [25] 147 35 EXAFS Greaves et al. (1981) [27] 160 - 29 Si NMR Dupree and Pettifer (1984) [34] 148 44 Pettifer et al. (1988) [35] 151 18 Gladden et al.
(1986) [37] 141 23 Oestrike et al. (1987) [38] 151 19 Mauri et al.
