Chương 1:TONG QUAN LÝ THUYET 1.1, Cø bee lượng tử và phương trình sóng Schrédinger 1. Sự hình thành cơ học lượng tử Cơ học lượng tử 14 ngành cơ học được xây dựng trên bản chất sóng của các vi hạt va phải phát hiện được nhừng đặc điểm như năng lượng, tọa độ, động lượng,. của thế giới vi mô, đặc biệt là tính lượng tử đã tìm ra trước đó. Cơ học cô điển lả cơ học áp dụng cho các vật thé vĩ mô.
Đối với các vật thê vi m6, các đại lượng động lực như năng lượng, tọa độ, động lượng, moment động lượng,. đều có thé có những giá trị xác định bat ki, từ nhỏ đến lớn. Ngược lại, đối với các hạt vi mô ở những trang thái xác định, cỏ đại lượng có giá trị bất kì nhưng cũng có đại lượng chỉ cỏ thể nhận giá trị rời rac gián đoạn, cỏ đại lượng có giá trị xác định nhưng có đại lượng không có giá trị xác định mà chỉ tuân theo định luật xác suất. Ngoài ra, còn có những cặp đại lượng trong cùng một trạng thải không thé đồng thời có những giá trị xác định, như toa độ va động lượng Chỉnh vì các đặc điểm đó mà cơ học cỗ điển không áp dụng được cho các hệ vật lí vi mỏ.
Sự chuyển động của các vi hạt tuân theo những định luật khác với những định luật của cơ học cô điển. Điều nay đã dẫn đến sự hình thành ngành cơ học mới áp dụng cho các hệ vi mô. Ngànhcơ học mới được xây dựng trên bản chất sóng của các vi hạt và phải phát hiện được những đặc điểm nói trên của thế giới vi mô, đặc biệt la tính lượng tử đã tìm ra trước đó. Do đó ngành cơ học mới được gọi là cơ học sóng hay cơ học lượng tử (CHLT).
Cơ học lượng tử la một ngành cơ học lí thuyết. Cũng như mọi ngành khoa học lí thuyết khác, CHLT được xây dựng trên cơ sở của một hệ tiên dé cơ sở. Từ một số tiên đề cơ sở nay, tất cả các kết luận khác được suy ra một cách tự nhiên bằng con đường suy điển toán học. Công cụ toán học cua cơ học lượng tử Schrödinger là toán tử, tuy nhiên, người ta chỉ sử dụng một lớp toán tử đặc biệt gọi là toán tử tuyến tính tự liên hợp với những tinh chất phù hợp với yêu cầu của cơ học lượng tử, phan ánh được những tính chat của các vi hat [4].
Xuất phat từ sóng phẳng De Broglie, năm 1926 Schrödinger đã tìm ra phương trình cơ bản của cơ học lượng tử được gọi là phương trình Schrodinger. Phương trình Schrðdinger 1. Phương trình Schrödinger tông quát Trong cơ học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hẻ vật li vi mô theo thời gian được xác định bởi phương trình Schrédinger, được Schrédinger tim ra năm 1926 va là phương trình cơ bản của cơ học lượng tử.1) Trong đó, H là toán tử Hamilton của hệ. Phương trình Schrodinger là phương trình vi phân cấp một theo thời gian t.
Phương trình này cho biết sự phụ thuộc của ham sóng mô tả trạng thái của hệ theo thởi gian. Nếu biết hàm song tại một thời gian t nao đó (thí dụ t=0) ta có the xác định một cách đơn trị hàm sóng (hay trạng thái của hệ) tại những thời điểm tiếp theo [4]. Phương trình Schrödinger cho các trang thái dừng Đối với hệ một hạt, toán tử Hamilton có dang: H=-—A+U = (A=—+—+—7) (A== 1.2) Đối với các hệ cô lập hay khi hệ ở vào một trường thé không phụ thuộc vào thời gian mà chỉ phụ thuộc vào tọa độ U=U(q) hay một cách đơn giản U=U(x) thi 2 H= -_-A* U(x) nghĩa là không phụ thuộc vào thời gian. Khi đó nghiệm của phương trình Schrédinger: in ees Ð ~ ñ@)y(œ 0) (1.3) Có thé phan tích thành 2 thừa số: một thừa số chỉ phụ thuộc vao tọa độ W(x) và một thừa số chi phụ thuộc thời gian f(t) : w(x, t) = (ft) (1.5) TT _ =0ñ@)w(x) (16) Trang 2 OD ¡ SAO _ HOY (1.7) Aidt v@) Vi 2 vé cua đẳng thức nay phụ thuộc vào hai biến số x va t khác nhau nên đẳng thức chỉ được nghiệm đúng với mọi trị khác nhau của x vả t khi cả 2 về đều cùng bằng một hing số.
Ta gọi hằng số đó là E. Khi đó phương trình được tách thành hai phương trình, mỗi phương trình chỉ chứa một biến số: Hy) = Eự(@) (1.8) df -iE rã = = at (1.9) Trong cơ học lượng tử, những ham sóng mô tả trang thái của hạt có năng lượng E xác định được gọi là những trạng thái dừng va phương trình: Hy) = Ew@) (1.10) Được gọi là phương trình Schrödinger cho những trang thai dừng [4] = s rn jaa 2 an fee Toán tử H=T+U, đối với hệ một hạt f= asu hay H= - A+U 8xˆm nên phương trình còn có thẻ viết đưới dạng: 2 ay +2 (E~=U)y<0 (1.11) hay Ay+ Ty” (E-Uy =0 (1. Quy tic Hiickel 1. Nội dung Quy tắc Hũckel: “Mộ: chất có tính thơm khi có hệ thông orbital liên kết 1 bắt định xứ được giải tỏa trong 1 hệ vòng phẳng và đặc biệt là so electron x bat định xứ phải là: 2, 6, !0.
tức là 4n+2 electron n với n= 0, 1, 2, 3. "[2] Như vậy, những hệ thống bền vừng phải có số điện tử bằng 2, 6, 10,. Benzen, một hợp chất đặc biệt quan trọng với 6 điện tử x (N=1) là đại biểu điển hình cho các hợp chất thơm tức la những hợp chất liên hợp vòng đặc biệt bên vững với các liên kết hoàn toàn hay gan đồng nhất. Theo quy tắc Hiickel thì các hệ vòng của gốc xiclopropenyl, gốc xiclopentadienyl, gốc xicloheptatrienyl không là những hệ bên trong khi đó các ion Trang 3 Cũng theo quy tắc Hiickel, xiclobutadien (C,H,) cũme afer xiclooctatetraen (CsHs) không phải la hệ bền vững.
C,H, không bên 6 trạng thai tự do ma được tổng hợp dưới dạng phức chất với các kim loại chuyền tiếp (C,H,AgNO; được tổng hợp năm 1958) [4]. Phan tử C¿H; có cấu tạo không phẳng với sự luan phrén của những liên kết có độ dài khác nhau và có tinh chất của một phân tử không no điển hình (kém bẻn). Tuy nhiên, ion CạHạŸ” với 4n + 2 điện tử m tổn tại trong các muối của kim loại kiểm (Li, K) chắc chắn phải la một hệ thơm phăng. Sự tén tại những hệ bén vững với số điện tử a quá lớn (vòng lớn) là kém chắc chắn vì phân tử (đo sức căng lớn) ít có kha năng tồn tại dưới dang đa giác đều phẳng va do đó năng lượng tương tác của các điện tử x giảm.
Quy tắc Hũckel cũng được nghiệm đúng cho các hệ vòng ngưng tụ phẳng (hay gần phang) khong chứa những nguyên tử chung cho hơn hai vòng [4]. Hạn chế Theo các tải liệu thực nghiệm thi trong phan tử C¡yH¡¿ đã có sự luân phiên giữa các liên kết có độ dài khác nhau. Vì vậy quy tắc Hiickel chỉ được giới hạn ở những hợp chất với n< 4. Vi dụ, đối với xiclodecapentaen nếu phẳng theo Hiickel là thơm nhưng tat cả các đồng phân của 10-anulen đều có sức căng lớn ngăn can cầu dạng phẳng do sức căng cao của các góc liên kết.
Cấu trúc dạng cis-cis-trans-cis-trans(Z-Z-E-Z-E) có hai liên kết đôi trans nhưng vẫn không phẳng vì có tương tác của 2 hidro bên trong vòng. cis-cis-trans-cis-trans(Z-Z-E-Z-E) xiclodecapentaen Xiclotetradecaheptaen có số electron lả 4n + 2 theo Huckel nhưng phân tử cùng không bén, thường có cau trúc cis-trans-trans-cis-trans-cis-trans(Z-E-E-Z-E-Z-E) đi lệch ra khỏi mặt phẳng do các hidro nội day nhau, nhất là ở cacbon vị trí số 3, 6, 10, 13. Trang 4 Tính thơm của các hợp chất đa vòng phức tạp hơn hợp chất đơn vòng do áp dụng quy tắc Hiickel gặp nhiều khó khăn. Quy tắc Hũckel không thích hợp cho nhiêu hợp chat chứa trên ba nhân thơm nhất là trong kiểu vòng.
Những hợp chất đa vòng riéng lẽ như biphenyl, liên kết với nhau bằng liên kết đơn, hoặc stylben bằng liên kết đôi, tolan bằng liên kết ba chỉ có thé áp dụng quy tắc Hiickel không theo toản bộ phan tử ma theo từng phân bỏ qua các liên kết đôi giữa các ©~C Sores Hình 3. (a) Biphenyl, (b) Stybel, (c) Tolan, (d) Binaphtyl Chẳng han, perilen có thé coi là gồm hai gốc naphtalen với 4n+2 electron kết hợp với nhau bằng liên kết đơn ở vị trí 1,8 nên perilen la hợp chất thơm: Hình 4. Perilen Phức tap hon 1a những vòng ngưng ty, là hợp chất thơm nhưng có sé electron không tuân theo Hũckel. Chẳng hạn, pyren có 16 electron x với n=4 nhưng lại là hợp Trang 5 chất thơm.
Để có thé áp dụng được quy tic Hũckel, người ta vẽ cac Gong phân theo công thức côở điển Kekule’ và xét các vòng có tinh thơm theo 4n+2. Néu các công thức nằm trong phân tử pyren đều có thành phần thơm thì phân tử đó cũng thơm. Các dang công thức cộng hưởng của Pyren Các nhân | trong 1, 2, 3, 4 trong II, 3 trong II, 2, 4 trong IV đều là thơm, do đó pyren là thơm. Đối với hệ thơm không có sé electron tuân theo Hiickel, có thé có công thức hóa như sau: “Hợp chat bat kì nào mà gồm từ những vòng cỏ những tô hợp obital với số electron 4n+2 (x.
p) tạo thành vòng kin thì hợp chat đỏ là thơm không phụ thuộc vào tổng số electron x và p trong hợp chat”. Chẳng hạn, koronen là hidrocacbon đa vòng ngưng tụ có 24 electron với n=6 không tuân theo Hiickel nhưng là đa vòng thơm. Tính thơm cỏ thẻ giải thích bằng sự tô hợp từ hai hệ thơm khác nhau có 4n + 2 electron: vòng ngoải có 18 electron với 4n ! 2 và nhân ở trong có 6 clectron với 4n + 2 [1]. Đây cũng chính là tinh thơm của một số hợp chat đa vòng.
Tính thom và hợp chất thom 1. Hợp chất thơm 1. Khái niệm tính thơm và hợp chất thơm Hợp chat thơm là những hợp chất vòng có hệ electron liên hợp ma khi mở vòng thì năng lượng cua hệ tăng hay nói cách khác, khi vòng hóa mach ho cỏ hệ electron liên hợp thành mạch vòng thì nang lượng của hệ giảm[ Ì ]. Trang 6 Có thể nỏi sự gxem năng lượng dự trữ của phân tử khi vòng hóa gây ra bởi sự giải tỏa clectron cua hệ lá tinh thơm.
Việc tính toán năng lượng đó dựa trên chất chuẩn có cùng hệ clectron x mạch hở và mạch vòng liên hợp. Năng lượng đó gọi là năng lượng cộng hưởng hay nâng lượng giải tỏa và hợp chất đó là hợp chất bén nhiệt động, nghĩa là những hợp chat tốn tại ở trạng thai cơ bản có năng lượng thấp nhất. Tính bền nhiệt động học cua hợp chất thơm là do sự giải tỏa electron trong vòng gây ra.