Nghiên Cứu Tính Chất Xúc Tác Quang Của Vật Liệu Nano H-ZnO

Tài liệu nghiên cứu Chế tạo và nghiên cứu tính chất xúc tác quang của vật liệu nano h zno, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu về .

• Tác giả: Nguyễn Thanh Tuấn
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Minh Vương
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Xúc Tác Quang Của Vật Liệu Nano H-ZnO
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. VẬT LIỆU ZnO
• 1.2. Chế tạo thanh nano ZnO bằng cách sử dụng hỗn hợp lớp hạt của các hạt nano ZnO và Polyme Chitosan
• 1.3. Chế tạo ống nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt ở nhiệt độ thấp
• 1.4. TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU DỰA TRÊN ZnO
• 1.4.1. Tính chất quang xúc tác của các cấu trúc dị thể dựa trên ZnO
• 1.4.2. Tính chất xúc tác quang của cấu trúc ZnO pha tạp
• 1.5. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO XỬ LÝ H2
• 2.1. QUY TRÌNH KHẢO SÁT HIỆU ỨNG XÚC TÁC QUANG
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
• 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
• 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
• 2.2.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến
• 2.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.2.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TÍNH CHẤT HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU
• 3.1.1. Kết quả đo SEM
• 3.1.2. Kết quả đo XRD
• 3.2. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
• 3.2.1. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu
• 3.2.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang
• 3.3. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MB
• 3.4. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất xúc tác quang của H ZnO

Nghiên cứu về tính chất xúc tác quang của vật liệu nano H-ZnO tại Trường Đại học Quy Nhơn đã thu hút sự quan tâm lớn trong những năm gần đây. Vật liệu nano H-ZnO được biết đến với khả năng hấp thụ ánh sáng và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của H-ZnO có thể giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong xử lý nước thải. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hoạt động của H-ZnO mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác.

1.1. Tính chất quang học của vật liệu nano H ZnO

Vật liệu nano H-ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3.27 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả kiến. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp H-ZnO có thể cải thiện đáng kể tính chất quang học của nó, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang.

1.2. Ứng dụng của H ZnO trong xử lý nước thải

H-ZnO đã được chứng minh là có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy rằng H-ZnO có thể hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và cải thiện chất lượng nước.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu H ZnO

Mặc dù H-ZnO có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác quang của nó. Một trong những vấn đề chính là hiệu suất tách điện tích thấp, dẫn đến việc giảm khả năng phân hủy các chất ô nhiễm. Ngoài ra, việc chế tạo H-ZnO với cấu trúc đồng nhất và ổn định cũng là một thách thức lớn trong nghiên cứu.

2.1. Hiệu suất tách điện tích của H ZnO

Hiệu suất tách điện tích thấp là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của H-ZnO. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc cải thiện cấu trúc bề mặt và giảm thiểu sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống có thể nâng cao hiệu suất này.

2.2. Khó khăn trong việc chế tạo H ZnO đồng nhất

Việc chế tạo H-ZnO với cấu trúc đồng nhất và ổn định là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo hiện tại thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, điều này ảnh hưởng đến tính chất quang học và xúc tác của vật liệu.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất xúc tác quang của H ZnO

Để nghiên cứu tính chất xúc tác quang của H-ZnO, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát cấu trúc bằng phương pháp XRD và SEM, cũng như đánh giá hoạt tính xúc tác quang thông qua các thí nghiệm phân hủy chất ô nhiễm.

3.1. Phương pháp chế tạo H ZnO

H-ZnO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng và tạo ra vật liệu với kích thước hạt nano đồng nhất. Phương pháp này cũng giúp cải thiện tính chất quang học của H-ZnO.

3.2. Phương pháp khảo sát cấu trúc H ZnO

Các phương pháp như XRD và SEM được sử dụng để khảo sát cấu trúc và hình thái của H-ZnO. Những phương pháp này giúp xác định kích thước, hình dạng và độ tinh khiết của vật liệu, từ đó đánh giá khả năng xúc tác quang.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của H ZnO

Kết quả nghiên cứu cho thấy H-ZnO có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng UV. Các thí nghiệm cho thấy rằng H-ZnO có thể giảm nồng độ của các chất ô nhiễm trong nước thải một cách đáng kể, mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong xử lý nước.

4.1. Kết quả thí nghiệm phân hủy chất ô nhiễm

Các thí nghiệm cho thấy H-ZnO có khả năng phân hủy methylene blue (MB) với hiệu suất cao. Kết quả cho thấy rằng H-ZnO có thể giảm nồng độ MB xuống dưới mức cho phép trong thời gian ngắn.

4.2. Ứng dụng H ZnO trong công nghiệp

H-ZnO có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, giúp giảm thiểu ô nhiễm và cải thiện chất lượng nước. Việc sử dụng H-ZnO trong các quy trình xử lý nước có thể mang lại lợi ích kinh tế và môi trường lớn.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu H ZnO

Nghiên cứu về tính chất xúc tác quang của H-ZnO tại Trường Đại học Quy Nhơn đã mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực xử lý nước thải. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng với những tiến bộ trong công nghệ chế tạo và nghiên cứu, H-ZnO có thể trở thành một giải pháp hiệu quả cho vấn đề ô nhiễm môi trường.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy H-ZnO có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại hiệu quả. Việc cải thiện hoạt tính xúc tác quang của H-ZnO là một hướng đi quan trọng trong nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng nghiên cứu tương lai

Hướng nghiên cứu tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất tách điện tích của H-ZnO và phát triển các phương pháp chế tạo mới để nâng cao tính chất quang học của vật liệu. Điều này sẽ giúp H-ZnO trở thành một chất xúc tác quang hiệu quả hơn trong xử lý nước thải.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch và ô nhiễm môi trường do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy đang là thách thức nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu, khi mỗi năm có khoảng 300 tỷ lít nước thải dệt nhuộm chứa các hợp chất độc hại xả ra hệ sinh thái. Các công nghệ truyền thống như hấp phụ hay keo tụ chỉ chuyển chất ô nhiễm sang pha rắn, làm phát sinh chi phí xử lý thứ cấp lên tới hàng triệu USD. Trong số các công nghệ oxy hóa nâng cao, oxit kẽm (ZnO) nổi lên như một chất bán dẫn loại n đầy triển vọng nhờ năng lượng vùng cấm xấp xỉ 3,27 eV và năng lượng liên kết exciton đạt 60 meV ở nhiệt độ phòng.

Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của ZnO nguyên bản bị giới hạn đáng kể bởi tốc độ tái hợp nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và khả năng hấp thụ quang học chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại (chiếm chưa đầy 5% quang phổ mặt trời). Để giải quyết rào cản này, luận văn tập trung vào mục tiêu chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt trong môi trường khí hydro ở các dải nhiệt độ từ 350°C đến 500°C nhằm tạo ra các nút khuyết oxy bề mặt, qua đó mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và ức chế sự tái tổ hợp hạt mang điện.

Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý - Khoa học vật liệu thuộc Trường Đại học Quy Nhơn vào năm 2022. Đề tài mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi nâng cao hiệu suất phân hủy xanh methylen từ 97,14% ở mẫu ban đầu lên 98,98% ở mẫu tối ưu chỉ sau 50 phút chiếu xạ, mở ra giải pháp chi phí thấp giúp loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên ba trụ cột lý thuyết chuyên ngành vững chắc:

Thứ nhất, lý thuyết quá trình oxy hóa nâng cao không đồng nhất (Heterogeneous Advanced Oxidation Processes - AOPs). Cơ chế này mô tả sự tương tác giữa photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm với chất bán dẫn để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống tự do. Các lỗ trống này oxy hóa nước hoặc ion hydroxyl tạo thành gốc hydroxyl tự do, trong khi electron khử oxy phân tử tạo thành ion superoxide. Cả hai gốc tự do này là tác nhân oxy hóa cực mạnh giúp khoáng hóa chất ô nhiễm thành khí carbonic và nước.

Thứ hai, lý thuyết chuyển dịch hạt tải và cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn. Vị trí đáy vùng dẫn âm hơn thế oxy hóa của chất nhận điện tử và đỉnh vùng hóa trị dương hơn thế khử của chất cho điện tử đóng vai trò quyết định đến hiệu suất phản ứng.

Thứ ba, lý thuyết kỹ thuật sai hỏng mạng tinh thể (Defect Engineering). Việc tạo ra các nút khuyết oxy đóng vai trò như các bẫy điện tử nông, thu hẹp năng lượng vùng cấm và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện tích. Mô hình nghiên cứu làm rõ mối quan hệ giữa 5 khái niệm cốt lõi: năng lượng vùng cấm, nút khuyết oxy bề mặt, gốc tự do hydroxyl, sự tái hợp exciton và hiệu suất quang hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 5 hệ vật liệu thực nghiệm: mẫu ZnO nguyên bản chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và 4 mẫu biến tính nhiệt trong môi trường hydro ở các mức nhiệt độ 350°C, 400°C, 450°C và 500°C (ký hiệu lần lượt là H-ZnO/350, H-ZnO/400, H-ZnO/450, H-ZnO/500).

Phương pháp chọn mẫu và tổng hợp thực nghiệm sử dụng quy trình thủy nhiệt kết hợp ủ khử hydro. Tiền chất bao gồm 2,3799 g muối kẽm nitrat ngậm nước hòa tan trong 100 ml nước cất, phối trộn với dung dịch chứa 1,1215 g hexamethylenetetramine trong 100 ml nước cất. Hỗn hợp được khuấy từ 10 phút, ủ nhiệt ở 90°C trong 2 giờ, sau đó ly tâm tách bột ở tốc độ 4000 vòng/phút trong 5 phút và sấy khô tại 80°C. Bột ZnO thu được tiếp tục được nung ủ trong dòng khí hydro liên tục trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút.

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu được lựa chọn đa dạng nhằm đảm bảo tính toàn diện:

• Nhiễu xạ tia X (Bruker D2, ống phát Cu-K alpha bước sóng 0,15406 nm, điện áp 30 kV, góc quét 10° – 70°, tốc độ 0,02°/s) để phân tích pha tinh thể.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường tại Viện KRISS nhằm đánh giá hình thái vi cấu trúc.
• Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến và quang phổ hấp thụ phân tử ghi trên máy Shimadzu UV-1800 để xác định bờ hấp thụ quang và động học phân hủy phẩm màu.
• Quang phổ huỳnh quang đo tại bước sóng kích thích 325 nm để khảo sát cơ chế tái hợp hạt tải.

Toàn bộ quá trình tổng hợp, đo đạc và phân tích dữ liệu thực nghiệm được hoàn thành đồng bộ trong khoảng thời gian từ đầu năm 2022 đến tháng 8 năm 2022.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, phân tích cấu trúc tinh thể qua giản đồ XRD cho thấy tất cả các mẫu đều kết tinh ở pha lục giác wurtzite đặc trưng của ZnO (chuẩn JCPDS 36-1451) với thông số mạng a = 3,249 Å và c = 5,206 Å. Độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt tinh thể (100), (002), (101) chứng minh vật liệu có độ kết tinh rất cao. Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer giảm dần khi tăng nhiệt độ xử lý hydro: từ 22,8 ± 0,9 nm (mẫu ZnO ban đầu) giảm xuống 21,6 ± 0,8 nm (mẫu 350°C), 18,3 ± 0,5 nm (mẫu 400°C), 15,7 ± 0,5 nm (mẫu 450°C) và đạt 15,0 ± 0,4 nm (mẫu 500°C), tương ứng mức giảm 34,2%.

Thứ hai, ảnh hiển vi điện tử quét SEM xác nhận vật liệu có dạng que lục giác đồng đều. Mặc dù hình thái que không biến dạng sau xử lý nhiệt, kích thước hạt trung bình giảm từ khoảng 90 nm ở mẫu ZnO xuống còn 60 đến 70 nm ở các mẫu xử lý hydro, giúp gia tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng.

Thứ ba, phổ hấp thụ UV-Vis DRS ghi nhận hiện tượng dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ quang khi nhiệt độ xử lý hydro tăng lên: từ 389,9 nm (tương ứng 3,180 eV ở mẫu ZnO) dịch chuyển dần sang 390,1 nm (3,178 eV ở mẫu 350°C), 391,7 nm (3,166 eV ở mẫu 400°C), 391,8 nm (3,165 eV ở mẫu 450°C) và đạt 392,8 nm (3,157 eV ở mẫu 500°C). Đồng thời, độ hấp thụ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy tăng rõ rệt.

Thứ tư, hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh methylen nồng độ 35x10^-6 mol/L dưới bức xạ tử ngoại 254 nm đạt giá trị cực đại ở mẫu H-ZnO/400 với hiệu suất phân hủy 98,98% sau 50 phút. Hiệu suất này vượt trội hơn mẫu ZnO nguyên bản (97,14%), mẫu H-ZnO/350 (97,18%), mẫu H-ZnO/450 (93,30%) và mẫu H-ZnO/500 (78,28%).

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác của mẫu xử lý ở 400°C được giải thích bởi cơ chế tạo nút khuyết oxy bề mặt. Khi ủ trong khí hydro ở 400°C, hydro phản ứng với oxy trong mạng tinh thể tạo hơi nước thoát ra ngoài, hình thành mật độ nút khuyết oxy bề mặt tối ưu. Các khuyết tật này đóng vai trò như các bẫy điện tử quang sinh, ngăn chặn sự tái hợp trực tiếp của cặp điện tử - lỗ trống và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện, tạo điều kiện cho lỗ trống phản ứng với nước để sinh ra lượng lớn gốc hydroxyl tự do.

Tuy nhiên, khi nhiệt độ xử lý vượt quá 400°C (ở mức 450°C và 500°C), hoạt tính quang hóa suy giảm mạnh xuống 93,30% và 78,28%. Hiện tượng này bắt nguồn từ sự hình thành các nút khuyết oxy khối bên trong cấu trúc tinh thể. Các khuyết tật khối đóng vai trò là tâm tái hợp không phát xạ, làm triệt tiêu các hạt tải quang sinh trước khi chúng kịp khuếch tán ra bề mặt. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ huỳnh quang PL: cường độ phát xạ vùng nhìn thấy đạt đỉnh ở mẫu 400°C và giảm mạnh ở các mẫu 450°C - 500°C.

Dữ liệu suy giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian được mô hình hóa qua đồ thị động học bậc một dạng ln(C0/C) theo thời gian chiếu xạ, cho phép so sánh trực quan hằng số tốc độ phản ứng quang hóa giữa các mẫu nghiên cứu.

Đề xuất và khuyến nghị

Từ các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp kỹ thuật cụ thể:

1. Chuẩn hóa quy trình xử lý nhiệt khí hydro: Thiết lập thông số ủ nhiệt tối ưu cố định ở 400°C ± 5°C trong thời gian 120 phút với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút trên hệ thống lò nung dòng khí liên tục. Mục tiêu nhằm đảm bảo nồng độ nút khuyết oxy bề mặt đạt trạng thái bão hòa có lợi, duy trì hiệu suất phân hủy phẩm màu đạt trên 98,5% trong thời gian 45 đến 50 phút. Thời gian áp dụng ngay trong các quy trình chế tạo thực nghiệm. Trách nhiệm thực hiện thuộc về các kỹ thuật viên và nghiên cứu viên phòng thí nghiệm vật liệu.

2. Mở rộng quy mô module phản ứng quang xúc tác dạng dòng: Thiết kế và chế tạo hệ thống module quang hóa thể tích từ 10 đến 50 lít, tích hợp nguồn sáng đèn LED xanh dương công suất 30W đến 100W hoạt động ở bước sóng 400 - 470 nm để xử lý nước thải công nghiệp thực tế. Mục tiêu đạt tỷ lệ loại bỏ chất hữu cơ trên 95% ở chế độ dòng chảy liên tục trong lộ trình 6 đến 12 tháng. Chủ thể thực hiện là các kỹ sư công nghệ môi trường phối hợp cùng doanh nghiệp dệt nhuộm.

3. Phát triển vật liệu nanocomposite lai hóa: Nghiên cứu kết hợp hạt nano H-ZnO/400 với graphene oxide khử hoặc ống nano carbon ở tỷ lệ khối lượng từ 1% đến 3% nhằm tăng cường khả năng dẫn truyền điện tử và ngăn chặn hiện tượng ăn mòn quang. Mục tiêu giảm thời gian xử lý hoàn toàn chất ô nhiễm xuống dưới 30 phút. Thời gian triển khai dự kiến trong 12 đến 18 tháng, do các nhóm nghiên cứu sau đại học đảm nhiệm.

4. Xây dựng tiêu chuẩn kiểm định độ bền và khả năng tái sử dụng: Ban hành quy chuẩn đánh giá độ ổn định hoạt tính quang xúc tác qua tối thiểu 5 đến 10 chu kỳ phản ứng liên tục, kiểm soát mức suy giảm hoạt tính không vượt quá 5% sau mỗi chu kỳ thông qua công đoạn thu hồi ly tâm 4000 vòng/phút. Chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu và trung tâm đo lường chất lượng môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Hóa học: Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình tổng hợp thủy nhiệt, phương pháp tạo sai hỏng mạng bằng môi trường khử hydro và kỹ thuật phân tích phổ XRD, SEM, UV-Vis, PL chuẩn mực để ứng dụng trong các đề tài nghiên cứu liên quan.

2. Kỹ sư môi trường và chuyên gia xử lý nước thải công nghiệp: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về động học phân hủy các hợp chất thơm khó phân hủy nồng độ 35x10^-6 mol/L, hỗ trợ thiết kế các công trình xử lý nước thải dệt nhuộm và hóa chất bằng công nghệ oxy hóa nâng cao.

3. Giảng viên và nhà khoa học tại các trường đại học, viện nghiên cứu: Nguồn tư liệu chuyên sâu về cơ chế dịch chuyển điện tích ở ranh giới bán dẫn và vai trò của khuyết tật điểm, phục vụ biên soạn bài giảng chuyên đề vật liệu quang điện tử và công nghệ nano.

4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và thiết bị lọc nước: Tham khảo quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano xúc tác không chứa kim loại quý đắt tiền, giúp tối ưu hóa chi phí sản xuất thương mại các màng lọc hoặc hạt xúc tác tự làm sạch.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao việc xử lý nhiệt trong môi trường hydro lại nâng cao hoạt tính quang xúc tác của ZnO? Khí hydro phản ứng khử nguyên tử oxy trong mạng tinh thể ZnO ở nhiệt độ cao để tạo thành hơi nước, sinh ra các nút khuyết oxy trên bề mặt. Các khuyết tật này đóng vai trò là bẫy điện tử quang sinh, ngăn chặn sự tái hợp electron - lỗ trống và thu hẹp vùng cấm từ 3,180 eV xuống 3,166 eV, giúp vật liệu hấp thụ ánh sáng hiệu quả hơn.

2. Nhiệt độ xử lý hydro nào mang lại hiệu suất quang xúc tác phân hủy phẩm màu tốt nhất? Nhiệt độ 400°C trong thời gian 2 giờ là điều kiện tối ưu nhất, mang lại hiệu suất phân hủy xanh methylen đạt 98,98% sau 50 phút chiếu xạ tử ngoại. Xử lý ở nhiệt độ cao hơn như 500°C sẽ tạo ra các khuyết tật khối làm tăng tái hợp không phát xạ, khiến hiệu suất giảm mạnh xuống 78,28%.

3. Vật liệu nano H-ZnO có khả năng hấp phụ chất hữu cơ trong bóng tối không? Có, sau 30 phút khuấy trong bóng tối, vật liệu đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp. Khả năng hấp phụ tăng dần theo nhiệt độ xử lý hydro nhờ diện tích bề mặt lớn của các hạt kích thước 60 - 70 nm và tương tác giữa vòng thơm của phẩm màu với các nút khuyết oxy bề mặt.

4. So với chất xúc tác TiO2 truyền thống, vật liệu H-ZnO có ưu điểm gì nổi bật? ZnO có cùng độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV nhưng sở hữu hiệu suất hấp thụ lượng tử cao hơn trên dải quang phổ mặt trời và năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV. Khi được biến tính bằng hydro, H-ZnO có khả năng hoạt động tốt dưới ánh sáng khả kiến với chi phí chế tạo thấp.

5. Vật liệu H-ZnO có hoạt động được dưới nguồn sáng đèn LED xanh dương thông thường không? Có, nhờ hiện tượng dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ lên 391,7 nm và các mức năng lượng sâu tạo bởi nút khuyết oxy, H-ZnO/400 có thể hấp thụ ánh sáng từ đèn LED xanh dương công suất 30W để phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ trong điều kiện ổn định nhiệt độ 25°C.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hạt nano ZnO dạng que lục giác kích thước 60 - 70 nm bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt hydro ở 350°C - 500°C.
• Chứng minh quy luật giảm kích thước tinh thể từ 22,8 nm xuống 15,0 nm và hiện tượng dịch chuyển đỏ bờ hấp thụ quang lên 392,8 nm khi tăng nhiệt độ xử lý.
• Xác định mẫu H-ZnO/400 đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu 98,98% đối với xanh methylen sau 50 phút chiếu xạ tử ngoại bước sóng 254 nm.
• Làm rõ cơ chế tương tác giữa mật độ nút khuyết oxy bề mặt và khuyết tật khối trong việc chi phối thời gian sống của hạt tải quang sinh.
• Cung cấp giải pháp vật liệu quang xúc tác dị thể hiệu năng cao, thân thiện môi trường, loại bỏ phụ gia kim loại quý đắt tiền.

Trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến hoàn thiện thử nghiệm quy mô pilot 50 lít và đánh giá độ bền xúc tác sau 10 chu kỳ phản ứng liên tục dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên. Các cơ quan nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp xử lý môi trường quan tâm vui lòng liên hệ Bộ môn Vật lý - Khoa học vật liệu, Trường Đại học Quy Nhơn để hợp tác phát triển và chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài:. Tổng quan tình hình nghiên cứu của đề tài. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU.

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU:. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:. 7 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. VẬT LIỆU ZnO .1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng cách sử dụng hỗn hợp lớp hạt của các hạt nano ZnO và Polyme Chitosan .2 Chế tạo ống nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ở nhiệt độ thấp.

TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU DỰA TRÊN ZnO. Tính chất quang xúc tác của các cấu trúc dị thể dựa trên ZnO. Tính chất xúc tác quang của cấu trúc ZnO pha tạp. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO.

19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO XỬ LÝ H2. QUY TRÌNH KHẢO SÁT HIỆU ỨNG XÚC TÁC QUANG .3 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU. Phép đo nhiễu xạ tia X.

Chụp ảnh hiển vi điện tử quét. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang.

30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TÍNH CHẤT HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU:. Kết quả đo SEM. Kết quả đo XRD.

TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu. Kết quả đo phổ huỳnh quang. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MB.

HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC. 48 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 49 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ Cụm từ tiếng anh Nghĩa tiếng việt viết tắt SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét UV Ultraviolet Tia tử ngoại UV-Vis Ultraviolet - visible Tia tử ngoại – ánh sáng khả kiến XRD X- ray difractinon Phổ nhiễu xạ tia X PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang CB Conduction Bands Vùng dẫn VB Valence band Vùng hóa trị Eg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm O2- Superoxide ion radical Ion gốc siêu oxit OH• Hydroxyl radical Gốc hydroxyl MB Methylen blue Xanh mê ty len ZnO Zinc oxide Oxit kẽm HR TEM High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscopy có độ phân giải cao EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng spectroscopy. TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy UV-Vis Ultraviolet-Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại DRS Reflectance DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ZnO .2 Mô hình cấu trúc Wurtzite ZnO .3 Phổ XRD của các thanh nano ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch sử dụng mầm hạt nano ZnO và chitosan với lƣợng hạt nano ZnO khác nhau .4 Hình ảnh FESEM của các thanh nano ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch sử dụng chitosan với các lƣợng hạt nano ZnO khác nhau .5 Hình ảnh HRTEM của thanh nano ZnO đƣợc chế tạo sử dụng mầm ZnO có trong dung dịch chitosan .6 Mẫu XRD của ống nano ZnO đƣợc điều chế ở nhiệt độ thấp .7 Ảnh FESEM; TEM ; SAED ; HRTEM của ống nano ZnO .8 Cơ chế chia tách hạt tải trong cấu trúc ZnO/TiO2xNy .9 Các quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu ZnO dƣới tác dụng của ánh sáng xúc tác.

Hình ảnh các tiền chất ban đầu. Một số hỉnh ảnh về quá trình khuấy trộn dung dịch. Hình ảnh ủ nhiệt dung dịch. Hình ảnh quay li tâm tách nƣớc khỏi vật liệu.

Hình ảnh vật liệu ZnO sau khi sấy khô. Một số dụng cụ, thiết bị nung ủ vật liệu ZnO trong môi trƣờng hydro. Vật liệu ZnO sau khi ủ trong môi trƣờng Hydro ở các nhiệt độ khác nhau. Hình ảnh quá trình phân tán ZnO vào trong dung dịch MB.

Hình ảnh sản phẩm sau khi quay ly tâm tách bột H-ZnO ủ trong môi trƣờng Hydro ở nhiệt độ 400C ra khỏi dung dịch MB đã đƣợc chạy xúc tác quang bằng đèn led xanh dƣơng. Hình ảnh quá trình khảo sát hiệu ứng xúc tác quang. Hình ảnh sản phẩm sau khi quay ly tâm tách bột H-ZnO ủ trong môi trƣờng Hydro ở nhiệt độ 400C ra khỏi dung dịch MB đã đƣợc chạy xúc tác quang bằng tia UV. Quá trình đo phổ hấp thụ UV-Vis .1 Ảnh SEM của các mẫu ZnO (a), H-ZnO/350 (b), H-ZnO/400 (c), H-ZnO/450 (d) với độ phóng đại 60k .2 Ảnh SEM của các mẫu ZnO (a), H-ZnO/350 (b), H-ZnO/400 (c), H-ZnO/450 (d) với độ phóng đại 20k .3 Phổ XRD của các mẫu ZnO, H-ZnO/350, H-ZnO/400, H- ZnO/450 và H-ZnO/500 .4 Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZnO, H-ZnO/350, H- ZnO/400, H-ZnO/450 và H-ZnO/500 .5 Bờ hấp thụ của các vật liệu ZnO (a), H-ZnO/350 (b), H-ZnO/400 (c), H-ZnO/450 (d) và H-ZnO/500 (e) .6 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO, H-ZnO/350, H-ZnO/400, H-ZnO/450 và H-ZnO/500 .7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của MB sau thời gian khuấy 30 phút trong bóng tối trong các trƣờng hợp có và không có các vật liệu xúc tác ZnO, H-ZnO/350, H-ZnO/400, H-ZnO/450 và H- ZnO/500; (b) Khả năng hấp phụ MB của các mẫu ZnO, H- ZnO/350, H-ZnO/400, H-ZnO/450 và H-ZnO/500 .8 Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB bởi các chất xúc tác dƣới tác dụng của tia tử ngoại UV 254 nm của các mẫu ZnO và H-ZnO/350 .9 Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB bởi các chất xúc tác dƣới tác dụng của tia tử ngoại UV 254 nm của các mẫu H-ZnO/400, H-ZnO/450 và H-ZnO/500 .10 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ UV thu đƣợc từ các phổ UV-Vis và (b) Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy MB theo thời gian của các mẫu ZnO, H- ZnO/350, H-ZnO/400, H-ZnO/450 và H-ZnO/500 .11 Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB sử dụng chất xúc tác ZnO (a) và H-ZnO/400 (b) dƣới ánh sáng nhìn thấy dùng đèn Led xanh dƣơng.12 Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy MB theo thời gian sử dụng chất xúc tác ZnO (a) và H-ZnO/400 (b) dƣới ánh sáng nhìn thấy dùng đèn Led xanh dƣơng.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI: Trong những năm gần đây, việc thực hiện cải tạo và tái sử dụng nƣớc đang đƣợc toàn thế giới quan tâm nhanh chóng do tình trạng khan hiếm nƣớc xảy ra do biến đổi khí hậu và quản lý tài nguyên nƣớc kém. Tiếp cận nƣớc sạch đang trở thành một vấn đề ngày càng gia tăng trong một nền kinh tế toàn cầu đang mở rộng và các quốc gia đông dân [1]. Một trong những giải pháp hấp dẫn để ứng phó với các vấn đề về nƣớc là thực hiện các dự án cải tạo và tái sử dụng nƣớc thải để đảm bảo quản lý và phát triển nƣớc bền vững. Tuy nhiên, những lo ngại vẫn nảy sinh do thực tế là các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vẫn có thể tồn tại trong nƣớc đã qua xử lý.

Các chất ô nhiễm hữu cơ là các chất hóa học gốc carbon có khả năng hủy hoại môi trƣờng và liên tục đƣợc thải ra môi trƣờng. Các chất ô nhiễm hữu cơ có thể gây hại nghiêm trọng cho con ngƣời và động vật vì khả năng phân hủy sinh học kém và các đặc tính gây ung thƣ trong tự nhiên. Các công nghệ xử lý tiên tiến là rất quan trọng để đảm bảo rằng nƣớc thu hồi không có chất hữu cơ khó phân huỷ. Các kỹ thuật xử lý nƣớc khác nhau đã đƣợc sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khỏi các dòng nƣớc bao gồm hấp phụ, tách màng và đông tụ [2]; tuy nhiên các quá trình này chỉ cô đặc hoặc thay đổi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy từ nƣớc sang pha rắn.

Do đó, cần phải có thêm chi phí và phƣơng pháp xử lý để xử lý các chất ô nhiễm thứ cấp và tái tạo các chất hấp phụ [3]. Vì lý do này, các quá trình oxy hóa nâng cao đã đƣợc đề xuất để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là đối với những chất có khả năng phân hủy sinh học thấp. Quá trình oxy hóa là một quá trình liên quan đến việc tạo ra tại chỗ các chất oxy hóa hóa học mạnh với sự hỗ trợ của ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), thuốc thử Fenton, tia UV 2 hoặc chất xúc tác. Các gốc hydroxyl (OH) đƣợc tạo ra là chất oxy hóa mạnh có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ ăn mòn.

Quá trình oxy hóa mang lại một số ƣu điểm nhƣ: (i) tốc độ phân hủy nhanh, (ii) khoáng hóa các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm xanh, (iii) khả năng hoạt động dƣới nhiệt độ và áp suất môi trƣờng, và (iv) giảm độc tính của các hợp chất hữu cơ [4]. Các cơ chế quá trình oxy hóa có thể đƣợc phân loại là xúc tác quang đồng nhất hoặc không đồng nhất. Xúc tác quang đồng nhất sử dụng thuốc thử Fenton (là hỗn hợp của H2O2 và muối Fe2+) để tạo ra các gốc hydroxyl (OH) dƣới sự chiếu xạ của tia UV ở bƣớc sóng trên 300 nm [5]. Ngƣợc lại, xúc tác quang không đồng nhất sử dụng các oxit bán dẫn làm chất xúc tác quang.

Trong số các chất bán dẫn, titanium dioxide (TiO2) là hợp chất đƣợc nghiên cứu nhiều nhất trong nhiều thập kỷ qua. Do chi phí sản xuất thấp và độ ổn định hóa học tốt, nó đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong quá trình phân hủy quang hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 bằng năng lƣợng mặt trời bị hạn chế nhiều bởi độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV) và hiệu suất lƣợng tử thấp [6]. So với TiO2, ZnO là một oxit bán dẫn loại n nhƣng vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu kỹ trong các nghiên cứu trƣớc đây.

ZnO đã đƣợc đề xuất nhƣ một chất xúc tác quang thay thế cho TiO2 vì nó có cùng năng lƣợng vùng cấm nhƣng thể hiện hiệu suất hấp thụ cao hơn trên một phần lớn quang phổ mặt trời khi so sánh với TiO2 [7]. Gần đây, ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu về việc chế tạo và nghiên cứu chất xúc tác quang dựa trên vật liệu ZnO do những ƣu điểm của quá trình xúc tác quang. Việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác dựa trên vật liệu ZnO đã đƣợc thực hiện bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ (1) pha tạp bởi các nguyên tử kim loại hoặc phi kim, (2) biến tính bề mặt, (3) kết cặp với các bán dẫn khác và (4) kết cặp với vật liệu nanocarbon.