Chương 1. Tổng quan về platin 1. Giới thiệu về platin Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại chuyển tiếp quý hiếm.
Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, nhưng platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80 % tổng sản lượng trên toàn thế giới [32].1: Bạch kim trong tự nhiên [32] Platin thường được sử dụng làm chất xúc tác, trong trang thiết bị phòng thí nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa và đồ trang sức. Tính chất vật lý Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình Electron là [Xe]4f 14 5d9 6s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm mặt.
Nhiệt độ nóng chảy của Platin khoảng 1768 °C, nhiệt độ sôi cỡ 3825 °C. Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1 g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5 km và có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [1]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp.
Tuy nhiên, platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học [32]. Tính chất hóa học Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc đa kim).
Platin là kim loại kém hoạt hóa nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường. Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [32] : Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1) Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (1.2) 5 Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.
Bởi vậy, không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua. Hạt nano platin. Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau.
Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa có thể kể đến như phương pháp hóa khử, phương pháp polyol và phương pháp mixen đảo. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý, chẳng hạn như phún xạ, bốc bay chùm điện tử hoặc ăn mòn bằng laser trong dung dịch [21-30]. Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất.
Dễ dàng nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các hạt nano platin có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt. Tính chất quang tuyến tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kết hợp với các dao động tập thể của các electron tự do trong hạt. Một trong những thay đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác [33-35].
Hạt nano platin có hoạt tính xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào đó, có thể giảm lượng Pt cần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứng dụng hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành đắt đỏ. Một số ứng dụng của hạt nano platin Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất.
Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc tác trong fuel cell, hệ thống xả của ô tô, cảm biến khí, cảm biến glucozo, và cả trong trị liệu ung thư, lĩnh vực thẩm mỹ [36, 37]. Hạt nano platin có kích thước rất nhỏ, đi vào các lớp da từ nông đến sâu, giúp điều trị làm trắng trẻ da, làm lành da mụn. Hạt này còn có chức năng làm tăng sức sống của tế bào mạnh để chống lão hóa. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano 1.
Quá trình ăn mòn laser Khái niệm phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một chùm laser với năng lượng cao. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu. Đám hơi vật chất Xung Laser Miếng kim loại Hình 1.
Nguyên lý ăn mòn laser 7 Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu. Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser và bốc bay hoặc thăng hoa.
Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được chuyển đổi sang dạng plasma. Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn. Cơ chế phương pháp ăn mòn laser Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn: - Quá trình ăn mòn quang nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon. - Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học trong phân tử.
Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình ăn mòn nhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình ăn mòn quang hoá chiếm ưu thế hơn. Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.3: Mô hình quá trình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser [38] Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion.
Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu. a) Ăn mòn quang nhiệt Quá trình ăn mòn quang nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt.
Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [39]. 9 b) Ăn mòn quang hóa Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố khác nhau và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ năng lượng lớn có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng quang nhiệt có thời gian để thể hiện một cách mạnh mẽ.
Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự tạo ra các hạt nhỏ như là sự phun hạt từ một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại vật liệu. Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mòn nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy ra. Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang hóa là cao hơn.
Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một quá trình kiểm soát sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên trong khối mẫu lớn.
