Chương 1 – Tổng quan Bảng 1.3 – Độ dẫn điện và nhiệt của một số loại vật liệu Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/m. Tính chất cơ CNTs là sự kết hợp giữa độ bền và modulus cao. Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm đã xác nhận rằng CNTs (nhất là MWCNTs) là một trong những vật liệu có độ bền và modulus cao nhất mà đến nay con người khám phá được. Hầu hết những vật liệu khác khi uốn dễ bị phá hủy do sự có mặt của những khuyết tật như lệch (dislocation) hoặc biên giới hạt, nhưng điều này không xảy ra với CNTs do chúng có rất ít khuyết tật cấu trúc và đặc trưng của lai hóa sp2 đã bị biến dạng.
CNTs có modulus đàn hồi lên tới hơn 1 TPa, độ bền kéo có thể đạt 150 GPa[4].4 – Độ bền cơ tính của CNTs và các vật liệu khác[4] Vật liệu Tỷ trọng Modulus (TPa) Độ bền kéo (GPa) MWCNTs 2.5 Thép độ bền cao 7.3 Sợi thuỷ tinh E/S 2.05 7 Chương 1 – Tổng quan 1. Hoạt tính hóa học bề mặt So với graphene thì CNTs có hoạt tính hóa học cao hơn do đặc trưng lai hóa sp2 bị biến dạng tạo ra. Điều này tạo thuận lợi cho quá trình biến tính bề mặt CNTs để tối ưu hóa các tính chất của CNTs trong các ứng dụng cụ thể[3]. Tổng hợp ống nano carbon Có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs đã được sử dụng trong thực tế như phương pháp bốc bay (bằng phóng điện, laser), lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD), sử dụng khuôn (template), etc.
Những phương pháp thông dụng được tổng hợp trong bảng sau:[8][11] Bảng 1.5 – Các phương pháp thông dụng trong chế tạo CNTs Phương Bốc bay bằng Bốc bay bằng Sử dụng khuôn CCVD pháp phóng điện laser AAO CNTs tạo thành Carbon do nhiệt phân CNTs lớn lên Carbon được bốc trên bề mặt điện các hydrocarbon(CH4, trong khuôn AAO bay do nguồn cực cathode khi quá C2H2, C2H4,C6H6) phát khi carbon lắng laser cường độ Quá trình trình phóng điện triển thành CNTs dưới đọng hoặc khi cao, lắng đọng xảy ra làm bốc bay tác dụng xúc tác của các graphite hóa trên đế và phát carbon ở điện cực hạt kim loại kích thước polymer thích triển thành CNTs anode nano hợp Phát minh Iijima (1991) Guo (1995) Yacaman (1993) - Hiệu suất 30% Đến 70% > 75% - Thường Loại CNTs Cả hai loại Cả hai loại Cả hai loại SWCNTs Đơn giản để tạo Đơn giản, CNTs có Độ sạch CNTs Sản xuất công nghiệp, rẻ Ưu điểm các ống nano ít khuyết tật cao, ít khuyết tật tiền đồng nhất CNTs tạo thành có Nhược Giá thành cao Cấu trúc CNTs có nhiều Quá trình nhiều chiều dài ngắn và điểm nhất khuyết tật giai đoạn khó phân tách 8 Chương 1 – Tổng quan 1. Phương pháp bốc bay (evaporation methods) Thông dụng nhất là bốc bay bằng phóng điện và bốc bay bằng laser. Phương pháp bốc bay thường được dùng để tổng hợp CNTs (SWCNTs và MWCNTs) chất lượng cao (CNTs có độ đồng nhất cao và ít khuyết tật), tuy nhiên kỹ thuật này không hiệu quả ở sản xuất sản lượng lớn do giá thành cao và khó đạt được sự phân tách giữa các CNTs riêng rẽ. Phương pháp bốc bay bằng phóng điện (arc – discharge) Đây là phương pháp mà Iijima đã sử dụng và khám phá ra CNTs vào năm 1991, sau đó Thomas Ebbessen và Pulickel Ajayan đã khám phá ra rằng tăng áp suất của He trong buồng bốc bay làm tăng đáng kể hiệu suất tạo thành CNTs trên điện cực cathode[1].10 – Thiết bị bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs[1] Buồng thiết bị được nối với bơm chân không và nguồn cấp khí He.
Hai điện cực là hai thanh graphite (thường có độ tinh khiết cao), thông thường anode là thanh dài có đường kính 6 mm và cathode là thanh ngắn hơn có đường kính 9 mm, hai điện cực thường xuyên được làm mát bằng nước lạnh. Vị trí của anode điều chỉnh được từ bên ngoài để duy trì khoảng cách không đổi trong quá trình phóng điện (arc-discharge). Điện thế DC sử dụng thường 20V, dòng 50- 100A (phụ thuộc vào đường kính điện cực, khoảng cách giữa 2 điện cực và áp suất khí trong buồng)[1]. Quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp này bắt đầu bằng việc nối nguồn điện, sau đó di chuyển anode tiến lại gần cathode cho đến khi sự phóng điện xảy ra.
Khi quá trình phóng điện ổn định, duy trì khoảng cách giữa hai điện cực không đổi (thường 1 mm hoặc nhỏ hơn), anode thường bị bốc bay ở tốc độ vài mm/phút. Phương pháp tổng hợp này có tốc độ khá cao, tốc độ 9 Chương 1 – Tổng quan lắng đọng trên cathode thường 20-100 mg/phút, tuy nhiên sự phóng điện chỉ duy trì được vài phút. Không có xúc tác, CNTs tạo thành là dạng MWCNTs, để tạo ra SWCNTs, anode sử dụng chứa một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp (thường Fe, Co, Ni)[1][3].11 - Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp phóng điện[7] Có nhiều mô hình đã được sử dụng để giải thích quá trình tạo thành CNTs bằng phương pháp phóng điện như: mô hình phát triển pha hơi (vapour phase growth), mô hình pha lỏng (liquid phase growth), mô hình pha rắn (solid phase growth), mô hình kết tinh (crystallization model)[1] Hình 1.12 - Mô hình pha rắn cho quá trình hình thành MWCNTs[1] 10 Chương 1 – Tổng quan a. Electron bắn phá điện cực anode làm bay hơi carbon, hơi carbon nhanh chóng kết tụ thành phân mảnh fullerene b.
Một số fullerene ngưng tụ lên cathode c – e : chuyển phân mảnh fullerene thành cấu trúc MWCNTs và hạt nano carbon Sản phẩm thu được từ phương pháp này thường là hỗn hợp nhiều thành phần, do đó cần quá trình làm sạch và phân tách phức tạp. Phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation) Trong phương pháp này, laser cường độ cao được dùng để bốc bay carbon từ bia graphite, trong buồng chứa khí trơ áp suất thấp. Khí trơ (như Ar) đưa hơi carbon từ vùng nhiệt độ cao đến vùng có nhiệt độ thấp và hơi carbon sẽ lắng đọng trên collector bằng đồng và phát triển thành CNTs. Cũng giống như phương pháp bốc bay bằng phóng điện, phương pháp này dùng để sản xuất CNTs có chất lượng cao[3][5].13 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser[14] 1.
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD – Catalytic Chemical Vapor Deposition) Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm và tiềm năng như có thể tổng hợp cả SWCNTs và MWCNTs ở sản lượng lớn, năng suất cao, giá thành thấp, điều kiện tổng hợp không yêu cầu cao như phương pháp bốc bay, dễ kiểm soát quá trình lớn lên của CNTs, khả năng tạo ra được các dãy CNTs trật tự trên đế (điều này hứa hẹn cho những ứng dụng như màn hình phát xạ trường FED, mạch điện nano), bất lợi chính của phương pháp này là tạo ra CNT có cấu trúc nhiều khuyết tật hơn (chất lượng thấp hơn) so với phương pháp bốc bay bằng phóng điện và laser. CNTs thương mại hiện nay chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp này. 11 Chương 1 – Tổng quan Quá trình gồm 2 giai đoạn: ban đầu tạo ra các hạt xúc tác kim loại có kích thước nano trên đế thích hợp và sau đó là quá trình lắng đọng hơi carbon trên các hạt xúc tác này để tạo thành CNTs. Xúc tác thường được tạo ra bằng phương pháp bốc bay tạo một màng mỏng từ kim loại chuyển tiếp trên đế (bề dày thường 1-200 nm), sau đó sẽ dùng phương pháp khắc hóa học hoặc ủ nhiệt để tạo ra các hạt xúc tác kim loại.
Đế mang các hạt kim loại (xúc tác) có kích thước nano được đặt trong lò nhiệt độ cao (500 – 10000C). Dòng hydrocarbon liên tục (nguồn cung cấp carbon) như CH4, C2H2, C2H4, C6H6 (thường là hỗn hợp khí với H2 hoặc khí trơ như Ar, N2). Hạt kim loại trên đế có tác dụng như các mầm cho sự lớn lên của CNTs, sự phân hủy của các khí chứa carbon sẽ cung cấp cacbon và lắng đọng trên các hạt kim loại.14 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CCVD[13] Hình 1.15 – Mô phỏng CNTs tổng hợp bằng phương pháp CCVD[13] Sự phát triển của CNTs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, thành phần và tốc độ dòng khí, loại và kích thước hạt xúc tác, vật liệu đế và hình thái cấu trúc bề mặt. Trong đó loại hydrocarbon và xúc tác sử dụng là hai yếu tố quan trọng nhất.
Đường kính của MWCNTs phụ 12 Chương 1 – Tổng quan thuộc vào kích thước hạt kim loại, nhiệt độ và gradient nồng độ quyết định tốc độ lớn lên của CNTs. Sự phân hủy của hydrocarbon được thể hiện bằng phương trình sau[10] Hình 1.16 – Quá trình tạo thành và phát triển của CNTs[9] Tùy thuộc vào tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế sử dụng mà quá trình lớn lên của CNTs sẽ theo cơ chế 'tip' (khi tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế là yếu như hạt Ni trên đế SiO2) hoặc 'base' (khi tương tác mạnh giữa hạt xúc tác và đế như Fe hoặc Co trên đế SiO2)[1].17 - Quá trình lớn lên của CNTs theo cơ chế ‘tip’ (a) và cơ chế ‘base’ (b)[1] 13 Chương 1 – Tổng quan Để tạo ra SWCNTs bằng phương pháp này cần kiểm soát tốt nhiều yếu tố bao gồm nhiệt độ, nguồn khí, loại và kích thước hạt xúc tác. Nhiệt độ sử dụng cho tổng hợp SWCNTs cao hơn MWCNTs và thường 900 – 12000C, điều này có thể gây ra vấn đề cho hydrocarbon sử dụng vì ở nhiệt độ cao hơn 9000C tốc độ nhiệt phân (pyrolysis) của nhiều hydrocarbon trở nên rất cao và tạo ra lượng lớn carbon vô định hình. Vì lý do đó có nhiều nhóm nghiên cứu đã chọn CO hoặc CH4 là nguồn cung cấp carbon do độ ổn định nhiệt cao của 2 tiền chất này[1].
Ứng dụng của ống nano carbon Từ khi được khám phá , CNTs đã tạo ra sự cuốn hút mạnh mẽ do có kích thước nhỏ, độ bền cơ tính, dẫn điện rất cao, bền nhiệt. CNTs được ứng dụng thành công trong FET (transitor hiệu ứng trường), đầu dò cho AFM, STM, nano-tweezers, actuator cơ, màn hình hiển thị (FED) , thiết bị lưu trữ dữ liệu, cảm biến sinh, hóa, quang học, etc. Sự kết hợp của độ bền cơ tính rất cao cùng với khối lượng nhẹ, CNTs là vật liệu lý tưởng cho polymer nanocomposite được sử dụng trong ngành hàng không - vũ trụ, nhà kháng động đất và NEMS (nanoelectromechanical systems). Do có diện tích bề mặt cao (>1000 m2/g), độ rỗng lớn nên rất thích hợp làm môi trường chứa hydro cho ứng dụng pin nhiên liệu (fuel cell).18 - Ứng dụng CNTs làm đầu dò trong SPM[4] Hình 1.19 - Ứng dụng CNTs trong FET[4] 14 Chương 1 – Tổng quan Hình 1.