Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite

Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite La0.7M0.3MnO3M Ca, Sr, Ba và trạng thái tới hạn.

• Tác giả: Nguyễn Thị Dung
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Đăng Thành
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Cấu Trúc, Tính Chất Từ Nhiệt Của Vật Liệu Perovskite
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE
• 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng
• 1.2. Hiệu ứng từ nhiệt. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
• 1.3. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha
• 1.4. Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn
• 1.5. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt
• 1.6. Vật liệu manganite
• 1.6.1. Cấu trúc tinh thể
• 1.6.2. Một số tính chất từ và điện. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite
• 1.7. Kết luận chương 1
• 2. Phương pháp chế tạo vật liệu. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể
• 2.1. Phương pháp đo từ độ
• 2.1.1. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ
• 2.1.2. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường
• 2.1.3. Một số phép đo bổ trợ khác
• 2.1.4. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò
• 2.2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
• 2.3. Phép đo nhiệt dung riêng
• 2.4. Kết luận chương 2
• 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7Sr0,3MnO3
• 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
• 3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
• 3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
• 3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương pháp khác nhau
• 3.5. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
• 3.6. Kết luận chương 3
• 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)
• 4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba
• 4.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3
• 4.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr0,7M0,3MnO3
• 4.4. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
• 4.4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
• 4.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
• 4.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
• 4.4.4. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3
• 4.5. Kết luận chương 4
• 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
• 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
• 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
• 5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
• 5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
• 5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3
• 5.6. Kết luận chương 5
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu khoa học và công nghệ nhờ vào cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Cấu trúc vật liệu perovskite thường có dạng ABX3, trong đó A và B là các cation có kích thước khác nhau, còn X là anion. Cấu trúc này cho phép sự thay thế linh hoạt của các nguyên tố, dẫn đến sự đa dạng về tính chất. Nghiên cứu về cấu trúc vật liệu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, quang học và năng lượng. Theo một nghiên cứu gần đây, vật liệu perovskite có khả năng ứng dụng trong pin mặt trời, cảm biến và các thiết bị điện tử tiên tiến.

1.1. Tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite

Tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Hiệu ứng từ nhiệt, hay còn gọi là tính chất từ nhiệt, liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ và từ trường, ảnh hưởng đến từ độ và các tính chất điện của vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng, vật liệu manganite như Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) có hiệu ứng từ nhiệt mạnh mẽ, cho phép ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh từ. Sự hiểu biết về tính chất từ nhiệt không chỉ giúp tối ưu hóa hiệu suất của các thiết bị mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển vật liệu mới với tính năng vượt trội.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu về cấu trúc vật liệu và tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite được thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể như XRD (nhiễu xạ tia X) giúp xác định cấu trúc và các thông số mạng của vật liệu. Bên cạnh đó, các phương pháp đo từ độ và điện trở suất cũng được áp dụng để đánh giá tính chất điện từ của vật liệu. Các số liệu thu được từ các phép đo này sẽ được phân tích để rút ra các kết luận về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất. Việc áp dụng các phương pháp hiện đại trong nghiên cứu không chỉ nâng cao độ chính xác mà còn giúp phát hiện ra những tính chất mới của vật liệu.

2.1. Phân tích cấu trúc và tính chất điện từ

Phân tích cấu trúc của vật liệu perovskite được thực hiện thông qua các phương pháp như XRD và SEM. Các kết quả từ XRD cho thấy sự tồn tại của các pha khác nhau trong vật liệu, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất điện từ. Đặc biệt, các nghiên cứu về tính chất điện từ cho thấy rằng, sự thay thế nguyên tố trong cấu trúc perovskite có thể làm thay đổi đáng kể từ độ và hiệu ứng từ nhiệt. Điều này mở ra khả năng phát triển các vật liệu mới với tính năng tối ưu cho các ứng dụng trong công nghệ điện tử và năng lượng.

III. Ứng dụng của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite đã chứng minh được tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu này được sử dụng trong pin mặt trời nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng và chuyển đổi năng lượng hiệu quả. Ngoài ra, vật liệu perovskite cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong cảm biến và thiết bị điện tử. Tính chất quang học và điện từ của vật liệu này cho phép phát triển các thiết bị với hiệu suất cao và kích thước nhỏ gọn. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này không chỉ giúp nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

3.1. Tiềm năng trong công nghệ năng lượng

Vật liệu perovskite có tiềm năng lớn trong công nghệ năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực pin mặt trời. Các nghiên cứu cho thấy rằng, pin mặt trời dựa trên vật liệu perovskite có thể đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao hơn so với các loại pin truyền thống. Điều này không chỉ giúp giảm chi phí sản xuất mà còn tăng cường khả năng tiếp cận năng lượng tái tạo. Hơn nữa, việc phát triển các công nghệ mới dựa trên vật liệu perovskite có thể tạo ra những bước đột phá trong việc sử dụng năng lượng sạch và bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự gia tăng nhiệt độ toàn cầu bắt nguồn từ phát thải khí nhà kính và ô nhiễm môi trường trong các chu trình làm lạnh nén khí truyền thống đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển những giải pháp năng lượng thay thế sạch và hiệu quả cao. Trong bối cảnh đó, công nghệ làm lạnh từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) nổi lên như một hướng tiếp cận đột phá với hiệu suất năng lượng vượt trội, loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng môi chất làm lạnh độc hại gây suy giảm tầng ozone. Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu điện tử (Mã số: 9 44 01 23) của tác giả Nguyễn Thị Dung, thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Đăng Thành và PGS. Nguyễn Văn Đăng, mang tiêu đề: "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite $(Pr, La){0,7}M{0,3}MnO_3$ $(M = Ca, Sr, Ba)$". Nghiên cứu tập trung giải quyết khoảng trống học thuật (research gap) then chốt: phần lớn các công trình trước đây tập trung vào vật liệu chuyển pha bậc một (First-Order Phase Transition - FOPT) có biến thiên entropy từ lớn nhưng dải nhiệt độ làm việc hẹp và tổn hao trễ từ cao, hoặc vật liệu chuyển pha bậc hai (Second-Order Phase Transition - SOPT) có trễ thấp nhưng biên độ từ nhiệt vừa phải. Luận án đặt trọng tâm vào việc tìm kiếm và tối ưu hóa các hợp chất manganite nằm tại vùng giao thoa (crossover) giữa FOPT và SOPT nhằm đồng thời đạt được biến thiên entropy cực đại ($|\Delta S_{max}|$) và công suất làm lạnh tương đối ($RCP$) cao dưới biến thiên từ trường thấp, đồng thời xác lập mối tương quan định lượng giữa các đặc tính điện - từ và biểu hiện trạng thái tới hạn.

Hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học được xác lập chặt chẽ bao gồm:

1. Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Sự thay thế ion kiềm thổ ($Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}$) và ion đất hiếm ($La^{3+}$ thay thế $Pr^{3+}$) làm thay đổi thông số mạng, độ méo mạng bát diện $MnO_6$ và góc liên kết $\langle Mn-O-Mn \rangle$ theo quy luật cấu trúc nào?
2. Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Mối tương quan vi mô giữa hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR) và hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được định lượng thông qua hàm toán học nào liên hệ giữa điện trở suất $\rho$ và từ độ $M$?
3. Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Các số mũ tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) và số mũ phụ thuộc từ trường ($n, N$) của hệ vật liệu tuân theo mô hình vật lý thống kê nào (mô hình trường trung bình - Mean Field, 3D-Heisenberg, 3D-Ising hay Tricritical Mean Field - TMF)?

• Giả thuyết 1 (H1): Việc tinh chỉnh tỷ phần pha tạp tại vị trí $A$ với tỷ lệ $Mn^{3+}/Mn^{4+} = 7/3$ sẽ đưa hệ vật liệu đạt tới trạng thái tới hạn ba điểm (tricritical point), tạo ra sự cân bằng hoàn hảo giữa tương tác trao đổi khoảng ngắn và khoảng dài.
• Giả thuyết 2 (H2): Biến thiên entropy từ có thể được dự đoán và mô hình hóa chính xác thông qua dữ liệu động học vận chuyển điện tử theo biểu thức $\rho(T,H) = \rho_0 \exp(-\alpha M^2/T)$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là ba hệ vật liệu gốm đa tinh thể được tổng hợp bài bản: $Pr_{0,7}M_{0,3}MnO_3$ ($M = Ca, Sr, Ba$), $Pr_{0,7}Sr_{0,3-x}Ca_xMnO_3$ ($0 \le x \le 0,3$) và $Pr_{0,7-x}La_xSr_{0,3}MnO_3$ ($0 \le x \le 0,7$). Kết quả đạt được ghi nhận bước đột phá thực nghiệm khi chế tạo thành công vật liệu $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$ đạt $|\Delta S_{max}| = 3,42\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại nhiệt độ Curie $T_C = 268,7\text{ K}$ và $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$ đạt $|\Delta S_{max}| = 3,44\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $T_C = 207,1\text{ K}$ trong biến thiên từ trường thấp chỉ $\Delta H = 10\text{ kOe}$, vượt qua chỉ số biến thiên entropy từ của kim loại chuẩn Gadolinium (Gd đạt $2,8\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở cùng điều kiện từ trường).

Literature Review và Positioning

Vật liệu manganite perovskite cấu trúc $R_{1-x}M_xMnO_3$ ($R$ là đất hiếm hóa trị 3, $M$ là kim loại kiềm/kiềm thổ hóa trị 2) là tâm điểm nghiên cứu vật lý chất rắn nhờ sự đan xen phức tạp giữa các bậc tự do spin, điện tích, quỹ đạo và mạng tinh thể. Nền tảng lý thuyết của hệ vật liệu này bắt nguồn từ cơ chế tương tác trao đổi kép (Double Exchange - DE) do Zener (1951) đề xuất và De Gennes (1960) hoàn thiện, giải thích hiện tượng dẫn kim loại đồng thời với trật tự sắt từ (FM) thông qua sự chuyển dời của electron $e_g$ giữa các ion $Mn^{3+}$ và $Mn^{4+}$ qua cầu oxy $O^{2-}$. Song song đó, tương tác siêu trao đổi (Superexchange - SE) theo quy tắc Goodenough-Kanamori (1955) giữa các ion cùng hóa trị ($Mn^{3+}-O-Mn^{3+}$ hoặc $Mn^{4+}-O-Mn^{4+}$) lại thúc đẩy trật tự phản sắt từ (AFM) và trạng thái cách điện.

Trong y văn quốc tế, tồn tại hai luồng quan điểm tranh luận sâu sắc:

• Trường phái ưu tiên chuyển pha bậc một (FOPT): Các nghiên cứu tiêu biểu như của Suemitsu và cộng sự (2008) trên hệ $La_{0,57}Pr_{0,13}Ca_{0,3}MnO_3$ ghi nhận giá trị $|\Delta S_{max}|$ rất cao đạt $6,8\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở $10\text{ kOe}$ tại $T_C = 225\text{ K}$. Tuy nhiên, phe phản biện chỉ ra rằng FOPT luôn đi kèm với hiệu ứng trễ nhiệt và trễ từ lớn, làm tiêu hao công năng cơ học và giảm đáng kể hiệu suất thực tế của chu trình làm lạnh.
• Trường phái ưu tiên chuyển pha bậc hai (SOPT): Nhóm nghiên cứu của Franco và cộng sự (2012, 2018) cùng Phan Mạnh Hưởng và cộng sự (2007) lập luận rằng các vật liệu SOPT tuy có $|\Delta S_{max}|$ thấp hơn nhưng sở hữu dải nhiệt độ làm việc $\delta T_{FWHM}$ rất rộng, tổn hao trễ bằng không và cho phép chu trình nhiệt động học vận hành liên tục với tần số cao.

Về mặt định vị nghiên cứu, luận án đặt trọng tâm giải quyết điểm nghẽn giữa hai luồng quan điểm trên bằng cách so sánh trực tiếp với các công bố quốc tế:

1. So sánh với nghiên cứu của Dogra và cộng sự (2014) trên hệ $Pr_{0,7}Ca_{0,3-x}Sr_xMnO_3$: nhóm tác giả Dogra chỉ khảo sát ở từ trường rất cao ($50\text{ kOe}$) và ghi nhận $|\Delta S_{max}|$ của $Pr_{0,7}Ca_{0,3}MnO_3$ rất thấp ($0,49\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $T_C = 85\text{ K}$), khi tăng hàm lượng Sr lên $x = 0,2$ giá trị đạt $7,14\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ($T_C = 210\text{ K}$) nhưng chưa phân tích bản chất chuyển pha và các số mũ tới hạn. Luận án của Nguyễn Thị Dung đã làm sáng tỏ trạng thái crossover tại biến thiên từ trường thấp $10\text{ kOe}$ thân thiện với nam châm vĩnh cửu.
2. So sánh với công trình của M'nassri và cộng sự (2014) trên $Pr_{0,7}Ca_{0,3}MnO_3$ ($|\Delta S_{max}| = 0,8\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $115\text{ K}$ dưới $50\text{ kOe}$) và Ho và cộng sự (2014) trên $Pr_{0,71}Ca_{0,29}MnO_3$ ($|\Delta S_{max}| = 2,5\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $110\text{ K}$): luận án đã chứng minh việc pha tạp kết hợp $Sr$ và $La$ nâng cao vượt bậc nhiệt độ $T_C$ lên sát nhiệt độ phòng ($268,7\text{ K}$ đến $340\text{ K}$) cùng giá trị biến thiên entropy từ cao gấp nhiều lần ở từ trường thấp.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và làm sâu sắc thêm lý thuyết chuyển pha Landau và thuyết hiện tượng luận trong hệ thống vật liệu tương quan điện tử mạnh (strongly correlated electron systems):

1. Mở rộng lý thuyết trạng thái tới hạn ba điểm (Tricritical Scaling Theory): Bằng việc xác lập bộ số mũ tới hạn thực nghiệm $\beta = 0,265$, $\gamma = 1,029$, $\delta = 4,88$ trên mẫu $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$, nghiên cứu chứng minh hệ vật liệu nằm tại điểm chuyển tiếp Tricritical Mean Field (với giá trị lý thuyết $\beta = 0,25$, $\gamma = 1,0$, $\delta = 5,0$), nơi tồn tại sự cạnh tranh ngang bằng giữa tương tác sắt từ khoảng ngắn và khoảng dài.
2. Xác lập mô hình liên hệ định lượng Điện trở suất - Từ độ: Luận án kiểm chứng thành công và chuẩn hóa phương trình hàm mũ do Chen và cộng sự (2001) đề xuất: $$\rho(T,H) = \rho_0 \exp\left(-\alpha \frac{M^2}{T}\right)$$ với tham số tán xạ từ được xác định chính xác $\alpha = 25,81\text{ emu}^2/\text{g}^2\text{K}$ cho $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$. Kết quả này khẳng định cơ chế tán xạ hạt tải điện qua polaron từ tính và sóng spin (spin waves/magnons) chi phối trực tiếp cả độ dẫn điện và entropy từ.
3. Mô hình hóa hàm số mũ phụ thuộc từ trường: Nghiên cứu xác lập quy luật phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_{max}| \propto H^n$ và công suất làm lạnh $RCP \propto H^N$, chứng minh tính nhất quán tuyệt đối của hệ thức liên hệ số mũ tới hạn: $$n(T_C) = 1 + \frac{\beta - 1}{\beta + \gamma}$$ $$N = 1 + \frac{1}{\delta}$$

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự tích hợp đa chiều giữa 4 trụ cột lý thuyết vật lý chất rắn:

• Lý thuyết tương tác trao đổi: Kết hợp cạnh tranh động học giữa Double Exchange ($Mn^{3+}-O^{2-}-Mn^{4+}$) và Superexchange ($Mn^{3+}-O^{2-}-Mn^{3+}$).
• Lý thuyết biến dạng mạng và hiệu ứng Jahn-Teller: Sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt ($G$), phương sai bán kính ion vị trí $A$ ($\sigma^2$), và độ méo orthorhombic ($OS$) để định lượng sự thu hẹp độ rộng dải dẫn $W \propto \cos(\omega)/d_{Mn-O}^{3,5}$.
• Lý thuyết vận chuyển điện tử: Tích hợp mô hình bước nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping - SPH) ở vùng nhiệt độ cao $T > T_{MI}$ và mô hình tán xạ electron-magnon/tán xạ hai magnon ($e-m$) ở vùng nhiệt độ thấp $T < T_{MI}$.
• Lý thuyết hiện tượng tới hạn (Critical Phenomena): Áp dụng phương trình trạng thái Arrott-Noakes kết hợp phương pháp Kouvel-Fisher (K-F) và phép co tỉ lệ (scaling collapse hypothesis).

Điều kiện biên (boundary conditions) được xác định rõ ràng: các phân tích từ nhiệt và trạng thái tới hạn duy trì tính chính xác cao nhất trong vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha Curie ($|T - T_C| \le 30\text{ K}$) và dải từ trường ngoài từ $0$ đến $50\text{ kOe}$.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được xây dựng trên lập trường nhận thức luận Thực chứng (Positivism) kết hợp Hiện thực phản biện (Critical Realism), đi từ khảo sát thực nghiệm các thông số vật lý định lượng, xử lý qua các thuật toán thống kê, sau đó quy chiếu về các mô hình toán học giải tích. Thiết kế nghiên cứu đa cấp độ (multi-level design) kết nối liền mạch từ cấu trúc tinh thể ở cấp độ mạng tế bào đơn vị (Angstrom), trạng thái vi mô của các ion Mangan ($Mn^{3+}/Mn^{4+}$), đặc tính vận chuyển hạt tải vĩ mô (điện trở suất) cho đến phản ứng nhiệt động học tổng thể dưới từ trường ngoài.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa nghiêm ngặt qua các giai đoạn:

• Chế tạo mẫu: Toàn bộ các mẫu gốm đa tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn (solid-state reaction). Các oxit và muối ban đầu gồm $Pr_6O_{11}$, $La_2O_3$, $CaCO_3$, $SrCO_3$, $BaCO_3$ và $MnO_2$ có độ tinh khiết cao ($> 99,9%$) được cân chính xác theo tỷ lượng hóa học, nghiền trộn đồng nhất trong cối mã não, nung sơ bộ ở $950 - 1000^\circ\text{C}$ trong $12 - 15$ giờ, sau đó ép viên thủy lực dưới áp suất $5 - 6\text{ tấn/cm}^2$ và thiêu kết lần cuối ở nhiệt độ $1300 - 1350^\circ\text{C}$ trong $24$ giờ để đảm bảo độ đồng nhất pha tuyệt đối.
• Phân tích cấu trúc: Sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) hiện đại gồm Equinox 5000 và Bruker AXS D8 Discover với bức xạ $Cu-K_\alpha$ ($\lambda = 1,54056\text{ Å}$). Cấu trúc tinh thể, thông số mạng ($a, b, c$), thể tích ô mạng ($V$) và góc liên kết được làm khớp chính xác bằng phương pháp Rietveld toàn hình phổ qua phần mềm chuyên dụng FullProf.
• Khảo sát từ tính và điện học:
  • Đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ $M(T)$ ở chế độ làm lạnh không từ trường (Zero Field Cooled - ZFC) và làm lạnh có từ trường (Field Cooled - FC), cùng các đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ được thực hiện trên Từ kế mẫu rung (VSM) và Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID Magnetometer).
  • Đo điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ $\rho(T, H)$ bằng phương pháp 4 mũi dò tiêu chuẩn trong dải nhiệt độ $77 - 350\text{ K}$ dưới từ trường đến $10\text{ kOe}$.
• Triangulation đa phương pháp đánh giá MCE: Luận án thực hiện đối chiếu chéo (triangulation) toàn diện giữa 4 phương pháp độc lập:
  1. Phép tính gián tiếp từ dữ liệu $M(H, T)$ qua hệ thức vi phân nhiệt động Maxwell: $$\Delta S_m(T, \Delta H) = \int_0^{H_{max}} \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H dH$$
  2. Mô hình hiện tượng luận Hamad dựa trên hàm hyperbol: $$M(T) = \left[\frac{M_i - M_f}{2}\right] \tanh\left[A(T_C - T)\right] + BT + C$$
  3. Phương pháp gián tiếp từ số liệu nhiệt dung riêng $C_P(T, H)$ kết hợp với phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$ tại Viện Hàn lâm Khoa học Nga và Đại học Quốc gia Chungbuk (Hàn Quốc).
  4. Phương pháp xác định gián tiếp từ dữ liệu điện trở suất $\rho(T, H)$ theo mô hình Xiong et al.

Data và phân tích

Quá trình xử lý số liệu trạng thái tới hạn được thực hiện qua chuỗi phân tích toán học chuyên sâu:

• Xây dựng hệ đường cong Arrott cải biên (Modified Arrott Plots - MAP) dựa trên phương trình Arrott-Noakes: $$(H/M)^{1/\gamma} = a\left(\frac{T - T_C}{T_C}\right) + b M^{1/\beta}$$
• Kiểm tra độ dốc tương đối $RS = S(T)/S(T_C)$ để sàng lọc mô hình lý thuyết tối ưu trước khi lặp thuật toán tự nhất quán (self-consistent iteration).
• Áp dụng phương pháp Kouvel-Fisher (K-F) để xác định độc lập các số mũ $\beta$ và $\gamma$ mà không phụ thuộc vào việc lựa chọn dải từ trường: $$M_S(T) \left[\frac{dM_S(T)}{dT}\right]^{-1} = \frac{T - T_C}{\beta}$$ $$\chi_0^{-1}(T) \left[\frac{d\chi_0^{-1}(T)}{dT}\right]^{-1} = \frac{T - T_C}{\gamma}$$
• Kiểm tra tính hợp thức và độ tin cậy bằng giả thuyết co tỉ lệ scaling: biểu diễn $M|\varepsilon|^{-\beta}$ theo $H|\varepsilon|^{-(\beta+\gamma)}$ tạo thành hai nhánh phân tách rõ rệt cho $T < T_C$ và $T > T_C$, đồng thời hàm tỉ lệ $MH^{-1/\delta}$ theo $\varepsilon H^{-1/(\beta+\gamma)}$ thu gọn hoàn hảo về một đường cong phổ quát duy nhất.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Khám phá trạng thái crossover lý tưởng trên $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$ và $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$: Trên mẫu $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$, nghiên cứu ghi nhận nhiệt độ chuyển pha $T_C = 268,7\text{ K}$, biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_{max}|$ đạt $3,42\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại biến thiên từ trường nhỏ $\Delta H = 10\text{ kOe}$ và đạt $6,89\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $\Delta H = 50\text{ kOe}$. Đặc biệt, mẫu pha tạp hỗn hợp $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$ cho thấy $|\Delta S_{max}| = 3,44\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $T_C = 207,1\text{ K}$ ở $\Delta H = 10\text{ kOe}$ với công suất làm lạnh $RCP = 53,3\text{ J/kg}$, chứng minh trạng thái giao thoa giữa FOPT và SOPT loại bỏ hiện tượng trễ từ nhưng vẫn bảo toàn biên độ từ nhiệt lớn.
2. Quy luật điều khiển $T_C$ thông qua cấu trúc mạng: Trong hệ $Pr_{0,7}Sr_{0,3-x}Ca_xMnO_3$, khi nồng độ Ca tăng từ $x = 0$ đến $x = 0,3$, bán kính ion trung bình $\langle r_A \rangle$ giảm từ $1,244\text{ Å}$ xuống $1,180\text{ Å}$, dẫn đến nhiệt độ Curie $T_C$ giảm mạnh từ $268,7\text{ K}$ xuống $85\text{ K}$. Ngược lại, trong hệ $Pr_{0,7-x}La_xSr_{0,3}MnO_3$, việc tăng hàm lượng La từ $x = 0$ đến $x = 0,7$ làm tăng $\langle r_A \rangle$, mở rộng góc liên kết $\langle Mn-O-Mn \rangle$, qua đó nâng nhiệt độ $T_C$ một cách có hệ thống từ $268,7\text{ K}$ lên $360\text{ K}$ (vượt qua nhiệt độ phòng).
3. Chứng minh sự phù hợp tuyệt đối giữa các phương pháp đánh giá MCE: Trên hệ $Pr_{0,7-x}La_xSr_{0,3}MnO_3$, kết quả đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$ và nhiệt dung riêng $C_P(T,H)$ hoàn toàn tương thích về mặt quy luật vật lý và vị trí đỉnh chuyển pha với kết quả tính toán gián tiếp từ hệ thức Maxwell và mô hình hiện tượng luận, khẳng định độ tin cậy của các phép đo từ độ trong việc dự báo hiệu ứng từ nhiệt.
4. Xác định bản chất tương tác từ tiệm cận mô hình TMF: Bộ tham số tới hạn của $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$ ($\beta = 0,265 \pm 0,004$; $\gamma = 1,029 \pm 0,008$; $\delta = 4,88 \pm 0,02$) sai lệch rất ít so với mô hình Tricritical Mean Field ($\beta = 0,25$; $\gamma = 1,0$; $\delta = 5,0$), chứng minh sự chuyển hóa liên tục của liên kết từ tính khi thay đổi trường khử từ $H_d$.

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc xác nhận tính đúng đắn của thuyết trạng thái tới hạn ba điểm và mở rộng khả năng ứng dụng của mô hình hàm mũ Chen et al. trong việc liên kết hai lĩnh vực từ trở và từ nhiệt.
• Về phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình đo đạc và xử lý dữ liệu scaling collapse, cung cấp công cụ chuẩn cho cộng đồng khoa học vật liệu trong việc phân loại chính xác bậc chuyển pha từ.
• Về ứng dụng thực tiễn: Mở ra hướng đi mới trong việc thiết kế vật liệu từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ phòng ($250 - 320\text{ K}$) với chi phí chế tạo thấp, độ bền hóa học cao, không bị ăn mòn và thân thiện với môi trường, phục vụ trực tiếp cho các hệ thống điều hòa không khí và tủ lạnh dân dụng thế hệ mới.
• Về chính sách và môi trường: Đóng góp luận cứ khoa học cho các chương trình quốc gia về phát triển công nghệ xanh, giảm phát thải khí nhà kính và thực hiện cam kết Net-Zero thông qua việc thay thế hoàn toàn các chất làm lạnh gốc hydrofluorocarbon (HFC).

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những đóng góp nổi bật, luận án thẳng thắn chỉ ra 3 giới hạn nghiên cứu:

1. Giới hạn về dạng hình học mẫu: Các mẫu nghiên cứu đều ở dạng gốm khối đa tinh thể (bulk ceramics), dẫn đến sự hiện diện tất yếu của biên hạt (grain boundaries), gây ra điện trở suất dư $\rho_0$ tương đối cao và làm suy giảm phần nào độ linh động của hạt tải điện.
2. Khoảng nhiệt độ làm việc của một số hệ pha tạp: Hệ mẫu $Pr_{0,7}Ca_{0,3}MnO_3$ và các nồng độ pha tạp Ca cao có nhiệt độ $T_C$ nằm ở vùng nhiệt độ thấp ($< 220\text{ K}$), hạn chế khả năng ứng dụng trực tiếp trong điều kiện sinh hoạt thông thường nếu không có giải pháp phối trộn đa tầng (multi-stage active magnetic regenerator).
3. Thiếu vắng thử nghiệm độ bền chu trình dài hạn: Luận án chưa thực hiện các phép đo độ mỏi từ nhiệt (magnetocaloric fatigue) sau hàng triệu chu trình từ hóa/khử từ liên tục để đánh giá độ suy giảm cơ - nhiệt của vật liệu.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda) được đề xuất gồm 4 hướng cụ thể:

• Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu ở dạng màng mỏng (thin films), cấu trúc nano (nanoparticles) và composite từ nhiệt nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của biên hạt và tăng tốc độ trao đổi nhiệt.
• Nghiên cứu pha tạp đồng thời đa nguyên tố tại vị trí $Mn$ (như $Co, Ni, Fe, Ti$) để tinh chỉnh dải chuyển pha và tạo ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ ở từ trường cực thấp ($< 5\text{ kOe}$).
• Kết hợp mô phỏng tính toán cấu trúc điện tử từ nguyên lý ban đầu (DFT) với mô phỏng Monte Carlo để dự đoán chính xác giản đồ pha từ nhiệt trước khi tổng hợp thực nghiệm.
• Thiết kế và thử nghiệm chế tạo mô hình máy lạnh từ trường thực nghiệm sử dụng vật liệu $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$ và $Pr_{0,7-x}La_xSr_{0,3}MnO_3$ làm chất làm việc rắn.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình nghiên cứu của NCS. Nguyễn Thị Dung đã tạo ra những tác động học thuật và thực tiễn rõ rệt:

• Tác động học thuật quốc tế: Kết quả nghiên cứu là nền tảng cho 04 công trình khoa học chất lượng cao công bố trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc danh mục ISI/SCIE (như Journal of Alloys and Compounds, Physica B, Journal of Electronic Materials), 01 bài báo tạp chí chuyên ngành trong nước và 01 báo cáo kỷ yếu hội nghị toàn quốc.
• Tiềm năng trích dẫn: Đóng vai trò là tài liệu tham khảo chuẩn mực cho các nhóm nghiên cứu trong nước và quốc tế về manganite perovskite, trạng thái tới hạn và hiệu ứng từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng.
• Thúc đẩy công nghiệp vật liệu mới: Cung cấp cơ sở dữ liệu vật lý quan trọng cho các phòng thí nghiệm R&D công nghiệp trong việc định hướng phát triển vật liệu từ nhiệt giá rẻ thay thế kim loại quý hiếm Gadolinium ($Gd$).
• Đóng góp kinh tế - xã hội: Thúc đẩy lộ trình chuyển đổi công nghệ làm lạnh hiệu suất cao, giúp tiết kiệm $20 - 30%$ điện năng tiêu thụ so với công nghệ nén khí, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu an ninh năng lượng và phát triển bền vững.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Tiếp cận phương pháp luận chuẩn xác về phân tích số mũ tới hạn (Kouvel-Fisher, Modified Arrott Plots, Scaling hypothesis) và kỹ thuật đối chiếu đa phương pháp đánh giá MCE.
• Các nhà khoa học vật lý chất rắn: Tiếp nhận những luận cứ thực nghiệm mới về trạng thái giao thoa FOPT-SOPT và mối tương quan hàm mũ giữa điện trở suất và từ độ.
• Kỹ sư R&D công nghệ nhiệt lạnh: Sở hữu dữ liệu vật liệu chi tiết ($T_C, |\Delta S_{max}|, RCP, \Delta T_{ad}$) của hệ $(Pr, La){0,7}M{0,3}MnO_3$ để thiết kế các khối sinh hàn từ tính (Active Magnetic Regenerator - AMR).
• Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Có thêm cơ sở khoa học để xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật và lộ trình khuyến khích chuyển giao công nghệ làm lạnh rắn không phát thải khí nhà kính.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng học thuyết nào? Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc chứng minh sự tồn tại của trạng thái chuyển pha giao thoa (crossover) giữa bậc một và bậc hai tuân theo mô hình Tricritical Mean Field (TMF) trên hệ gốm $Pr_{0,7}Sr_{0,3-x}Ca_xMnO_3$, đồng thời chuẩn hóa mối tương quan giữa điện trở suất và từ độ theo quy luật hàm mũ $\rho(T,H) = \rho_0 \exp(-\alpha M^2/T)$ với hệ số $\alpha = 25,81\text{ emu}^2/\text{g}^2\text{K}$. Công trình đã mở rộng thuyết chuyển pha Landau và thuyết tương tác trao đổi Zener vào vùng biên chuyển tiếp pha phức tạp.

2. Đột phá về phương pháp luận nghiên cứu so với các công bố quốc tế trước đây? So với các nghiên cứu của Dogra et al. (2014) và M'nassri et al. (2014) vốn chỉ đo từ độ đơn lẻ ở từ trường rất cao ($50\text{ kOe}$), luận án thực hiện phương pháp luận đối chiếu chéo (triangulation) 4 chiều gồm: tính toán từ vi phân Maxwell $M(H,T)$, mô hình hiện tượng luận Hamad, số liệu nhiệt dung $C_P(T,H)$ kết hợp đo trực tiếp $\Delta T_{ad}$, và dữ liệu động học điện trở $\rho(T,H)$. Quy trình co tỉ lệ scaling collapse được thực hiện với độ nghiêm ngặt toán học tuyệt đối.

3. Phát hiện bất ngờ nhất từ dữ liệu thực nghiệm là gì? Phát hiện bất ngờ nhất là tại biến thiên từ trường thấp $\Delta H = 10\text{ kOe}$, vật liệu $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$ đạt biến thiên entropy từ cực đại $|\Delta S_{max}| = 3,42\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ và mẫu $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$ đạt $3,44\text{ J/kg}\cdot\text{K}$, cao hơn đáng kể so với kim loại chuẩn Gadolinium (Gd chỉ đạt $2,8\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ ở cùng điều kiện từ trường), trong khi hoàn toàn triệt tiêu được hiện tượng tổn hao trễ từ có hại.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) chi tiết không? Luận án cung cấp đầy đủ và chi tiết toàn bộ quy trình tổng hợp pha rắn bao gồm tỷ lượng cân, nhiệt độ nung sơ bộ ($950 - 1000^\circ\text{C}$), áp suất ép viên ($5 - 6\text{ tấn/cm}^2$), chế độ thiêu kết ($1300 - 1350^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$), cùng các thông số tinh chỉnh cấu trúc Rietveld (FullProf) và thuật toán lặp xác định số mũ tới hạn, cho phép tái lập kết quả thực nghiệm với độ chính xác cao.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào? Lộ trình 10 năm tập trung vào 3 giai đoạn: (i) Giai đoạn 1 ($1 - 3$ năm): Chuyển đổi vật liệu từ dạng gốm khối sang cấu trúc màng mỏng epitaxy và hạt nano composite nhằm tối ưu hóa biên hạt; (ii) Giai đoạn 2 ($4 - 6$ năm): Pha tạp đa thành phần tại vị trí Mangan kết hợp mô phỏng DFT/Monte Carlo để nâng $RCP$ lên $> 100\text{ J/kg}$ ở $10\text{ kOe}$; (iii) Giai đoạn 3 ($7 - 10$ năm): Chế tạo và thương mại hóa module máy lạnh từ trường thông minh ứng dụng trong thiết bị bảo quản y tế và điện lạnh gia dụng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Dung là một công trình khoa học mẫu mực, toàn diện và có giá trị học thuật cao trong lĩnh vực Vật liệu điện tử và Vật lý chất rắn, với 5 đóng góp cốt lõi được khẳng định:

1. Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu perovskite manganite chất lượng cao $(Pr, La){0,7}M{0,3}MnO_3$ ($M = Ca, Sr, Ba$) bằng phương pháp phản ứng pha rắn với độ đơn pha tinh khiết tuyệt đối.
2. Khám phá và tối ưu hóa thành công hai hợp chất từ nhiệt xuất sắc $Pr_{0,7}Sr_{0,3}MnO_3$ ($|\Delta S_{max}| = 3,42\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $T_C = 268,7\text{ K}$) và $Pr_{0,7}Sr_{0,2}Ca_{0,1}MnO_3$ ($|\Delta S_{max}| = 3,44\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $T_C = 207,1\text{ K}$) dưới biến thiên từ trường thấp $10\text{ kOe}$.
3. Xác lập mối tương quan định lượng điện - từ thông qua việc chứng minh quy luật liên hệ hàm mũ $\rho = \rho_0 \exp(-\alpha M^2/T)$ với hệ số tán xạ $\alpha = 25,81\text{ emu}^2/\text{g}^2\text{K}$.
4. Làm sáng tỏ bản chất trạng thái tới hạn của hệ vật liệu tiệm cận mô hình Tricritical Mean Field (TMF), chứng minh cơ chế chuyển pha giao thoa loại bỏ hoàn toàn hiện tượng trễ từ.
5. Chứng minh tính tương đồng và nhất quán cao giữa các phương pháp đánh giá MCE trực tiếp ($\Delta T_{ad}, C_P$) và gián tiếp ($M(H,T), \rho(T)$), thiết lập hệ thống phương pháp luận nghiên cứu từ nhiệt vững chắc.

Công trình không chỉ mở ra những nhánh nghiên cứu mới về vật liệu từ nhiệt vùng chuyển pha trung gian mà còn đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển công nghệ làm lạnh xanh toàn cầu, khẳng định vị thế và năng lực hội nhập quốc tế của nền khoa học vật liệu Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE Trong chương này sẽ giới thiệu tổng quan lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt, một số tính chất tiêu biểu của vật liệu manganite và xu hướng nghiên cứu về lĩnh vực này trong thời gian gần đây. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng 1. Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi có sự thay đổi của từ trường ngoài áp dụng vào vật liệu.

Hiệu ứng này được phát hiện từ rất sớm [66-68] và được giải thích bởi Debye [69] và Giauque [70]. Tất cả các vật liệu từ đều thể hiện MCE, cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào đặc tính của từng vật liệu. Có thể minh họa MCE từ giản đồ T - S như trên Hình 1.1(a), và định lượng MCE là sự thay đổi thuận nghịch của nhiệt độ trong vật liệu khi biến thiên từ trường diễn ra trong một quá trình đoạn nhiệt, hoặc sự thay đổi thuận nghịch của entropy từ khi biến thiên từ trường xảy ra trong một quá trình đẳng nhiệt. Ở áp suất không đổi, tổng entropy của một vật liệu từ được biểu diễn là [1], [72]: luan an 6 ST(H,T) = Sm(H,T) + Sl(T) + Se(T) (1.1) Trong đó, đóng góp vào tổng entropy (ST) gồm có entropy từ của vật liệu từ (Sm), entropy mạng gây ra bởi dao động của mạng tinh thể (Sl) và entropy điện tử của các điện tử tự do của vật liệu (Se).

Entropy mạng và entropy điện tử được coi là độc lập với từ trường và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong khi đó entropy từ lại phụ thuộc mạnh vào cả từ trường và nhiệt độ. Đối với một vật liệu sắt từ, khi đặt một từ trường trong điều kiện đoạn nhiệt (tổng entropy không đổi trong quá trình từ hóa), các mômen từ sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài, do đó làm giảm entropy từ của vật liệu (Hình 1. Để tổng entropy không thay đổi trong quá trình từ hóa thì khi entropy từ giảm, entropy mạng và entropy điện tử phải tăng lên để bù lại.

Điều này gây ra sự tăng nhiệt độ. Khi thôi tác dụng từ trường, hệ spin từ trở lại sự sắp xếp ban đầu (entropy từ tăng) bằng cách thu năng lượng từ mạng tinh thể, làm giảm entropy mạng và vật liệu trở về nhiệt độ ban đầu. Trong trường hợp từ trường áp dụng vào vật liệu trong điều kiện đẳng nhiệt, tổng entropy giảm do sự giảm của đóng góp từ vì cả entropy mạng và entropy điện tử đều không thay đổi trong điều kiện đẳng nhiệt. Nói tóm lại, nếu làm cho entropy từ biến đổi càng lớn thì càng có khả năng ứng dụng làm lạnh cao.

Các nghiên cứu trước đây cho thấy công nghệ làm lạnh dựa trên MCE có thể thay thế công nghệ làm lạnh dựa trên các chu trình nén giãn khí bởi nó có các ưu điểm như sau [16]: i) Hiệu suất cao; ii) Thân thiện với môi trường; iii) Độ bền cơ học tốt. Với những ưu điểm trên, số công bố về vật liệu từ nhiệt qua các năm tăng nhanh theo hàm số mũ [19]. Trong đó có hai xu hướng nghiên cứu về MCE, một là nghiên cứu các vật liệu thể hiện MCE lớn ở nhiệt độ thấp [73], hai là nghiên cứu những vật liệu có MCE lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [5], [24,25], [28]. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được trình bày trong một số công trình nghiên cứu của các nhóm tác giả như Phan Mạnh Hưởng và các cộng sự [36], Franco và các cộng sự [28], Gombi và Shahu [3], Zarkevich và Zverev [19], … Để đánh giá MCE của vật liệu, người ta thường dựa trên một số đại lượng đặc trưng, sau đây sẽ trình bày về các đại lượng đặc trưng này.

Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hại đại lượng, đó là biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm). Mối quan hệ giữa ΔSm với từ độ (M), từ trường (H) và nhiệt độ (T) được biểu diễn thông qua hệ thức Maxwell [36], [74]:  S (T , H )   M (T , H )    =  (1.2)  H T  T H Tích phân biểu thức (1.2) trong quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp sẽ thu được:  M (T , H )  H Sm (T , H ) =    dH (1.3) cho thấy biến thiên entropy từ tỉ lệ với đạo hàm của từ độ theo nhiệt độ (ở từ trường không đổi) và biến thiên từ trường. ΔTad có mối quan hệ với ΔSm như sau [1], [15]: T Tad = Sm (T , H ) (1. Đối với một vật liệu từ nhất định, tùy thuộc vào tính chất dẫn điện và đàn hồi của nó và phạm vi nhiệt độ được khảo sát (tức là pha sắt từ (FM), phản sắt từ (AFM) hoặc thuận từ (PM)), sự đóng góp của Ce, Cl và/hoặc Cm sẽ chiếm ưu thế.

Từ biểu thức (1.4) cho thấy để đạt được ΔTad lớn thì cần phải tìm kiếm một vật liệu có ΔSm lớn và C nhỏ. Thêm nữa, entropy từ cực đại của một vật liệu có thể xác định là Smax = Rln(2J + 1), trong đó R là hằng số khí phổ quát và J là tổng mômen động lượng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (3d) và/hoặc nguyên tố đất hiếm (ký hiệu là Re) (4f) có giá trị J lớn, do đó vật liệu từ nhiệt tốt thường chứa những nguyên tố này. Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC), chúng được xem là các giá trị chất lượng của vật liệu từ nhiệt.

Từ số liệu |ΔSm(T)| xác định tại một biến thiên từ trường nhất định, RCP và RC được xác định như sau [18], [75]: RCP = Smax   TFWHM (1.5) luan an 8 T2 RC =  Sm (T ) dT (1.6) T1 Trong biểu thức (1.5), δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của đường cong ΔSm(T), như được mô tả trong Hình 1. T1 và T2 trong biểu thức (1.6) lần lượt là nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng. Về cơ bản, T1 và T2 có thể được chọn tại giá trị |ΔSmax|/2 của đường cong ΔSm(T), và do đó RC là vùng tích phân giữa T1 và T2, như minh hoạ trên Hình 1. vùng tích phân Hình 1.

Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong ∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC [76]. Trên thực tế, trong phạm vi nhiệt độ làm việc, người ta mong đợi đạt được giá trị RCP (hoặc RC) của vật liệu từ nhiệt càng lớn càng tốt. Nói cách khác, trong cùng một biến thiên từ trường, vật liệu nào có giá trị RCP (hoặc RC) lớn thì sẽ là vật liệu từ nhiệt tốt hơn. Nói chung, cả hai giá trị RCP và RC đều tăng khi từ trường tăng do giá trị |ΔSmax| và δTFWHM tăng ở vùng từ trường cao.

Điều đáng chú ý là ở bất kỳ từ trường nào, giá trị RCP luôn lớn hơn RC. Và tỷ lệ RCP/RC cũng tăng khi tăng từ trường [75]. luan an 9 MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad. Trong một số trường hợp do thiếu phương tiện và khó khăn về kỹ thuật nên không thể thực hiện phép đo trực tiếp ΔTad.

Khi đó, MCE được đánh giá một cách gián tiếp thông qua |ΔSm|. Một số phương pháp đánh giá trực tiếp và gián tiếp MCE sẽ được trình bày trong phần tiếp theo. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt Phương pháp đánh giá trực tiếp MCE liên quan đến những thay đổi của ΔTad so với từ trường H, nó có thể được đo trực tiếp bằng một cặp nhiệt điện gắn trên mẫu. Khi đó, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa nhiệt độ ban đầu (Ti) và nhiệt độ cuối (Tf) của mẫu tương ứng tại từ trường ban đầu Hi và từ trường cuối cùng Hf [1]: Tad = Tf - Ti (1.7) Ưu điểm của phương pháp đánh giá trực tiếp là có thể cho kết quả trực tiếp về MCE với độ chính xác khoảng 5-10% [77].

Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là rất khó thực hiện phép đo, đòi hỏi mẫu đo phải hoàn toàn không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có nhiều cách tiếp cận để đánh giá MCE một cách gián tiếp thông qua tham số đặc trưng |ΔSm|, thứ nhất là có thể sử dụng hệ thức Maxwell [36], [74]; thứ hai là có thể tiếp cận dựa trên một số mô hình lý thuyết (như lý thuyết Landau [10], [78,79], lý thuyết trường trung bình [1], [79], và mô hình hiện tượng luận [11], [80]); thứ ba là dựa vào số liệu nhiệt dung riêng [36], [77], [81]; và thứ tư là có thể dựa vào số liệu điện trở suất [82]. Trong nội dung tiếp theo, một số phương pháp đánh giá gián tiếp MCE của vật liệu sử dụng trong các chương kết quả của luận án sẽ được trình bày. Xác định Sm dựa trên hệ thức Maxwell Trong số các phương pháp xác định Sm, việc xác định |ΔSm| dựa trên hệ thức Maxwell được sử dụng phổ biến nhất [12], [14], [43], [50,51], [83-85].

Việc xác định |ΔSm| bắt đầu từ việc đo các đường đẳng nhiệt M(H) xung quanh chuyển pha sắt từ- thuận từ (FM-PM) của vật liệu từ và sử dụng hệ thức Maxwell để thu được biểu thức xác định Sm (1. Lưu ý là biểu thức (1.3) được xây dựng từ năng lượng tự do, đòi luan an 10 hỏi có sự cân bằng trạng thái trong từ trường ban đầu bằng không (H = 0) và từ trường có giá trị hữu hạn H. Đối với một hệ từ trải qua chuyển pha bậc hai (SOPT), cả hai trạng thái đều thỏa mãn yêu cầu này. Do đó, Sm cũng có thể được xác định bằng công thức gần đúng như sau [86]: T +T  1   H H S m  1 2  =  M ( T , H )dH −  M (T1 , H )dH  (1.8)  2  T2 − T1  0 2 0  Từ phương trình (1.8) cho thấy biến thiên đẳng nhiệt của |ΔSm| đối với (T1 + T2)/2 tỷ lệ với diện tích vùng giữa hai đường cong M(H) liền kề.

Ngoài ra, việc đo đường đẳng nhiệt M(H) gần nhiệt độ TC với bước tăng nhiệt độ nhỏ (ΔT) cũng cho phép xác định được giá trị chính xác của biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSmax|) xảy ra ở lân cận điểm chuyển pha.