Tổng quan luận án

Nghiên cứu tận dụng nguồn sợi thực vật tự nhiên để chế tạo vật liệu mới có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường là một định hướng quan trọng trong lĩnh vực hóa học vật liệu. Vi sợi cellulose (microfibrillated cellulose - MFC) có cấu trúc gồm các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song, liên kết với nhau bằng hệ thống liên kết hydro liên phân tử và nội phân tử. Về mặt lý thuyết, vi sợi cellulose sở hữu các đặc tính cơ học vượt trội với độ bền kéo có thể đạt 2 GPa và mô đun đàn hồi kéo đạt tới 140–150 GPa, tiệm cận giới hạn lý thuyết của tinh thể cellulose hoàn thiện. Nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao và khả năng biến tính hóa học đa dạng, MFC được ứng dụng trong sản xuất vật liệu polyme composit, xử lý môi trường, dược phẩm, mỹ phẩm và giấy.

Tại Việt Nam, nguồn nguyên liệu thực vật chứa cellulose rất dồi dào, trong đó cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu, phân bố chủ yếu tại các tỉnh Sơn La (Mộc Châu), Thanh Hóa (Quan Hóa, Lang Chánh), Nghệ An (Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong) và Quảng Bình (Quảng Ninh, Lệ Thủy). Do thân cây lùng có lóng dài (trung bình 60–80 cm, có lóng đạt trên 1 m đến 1,4 m), cây thường được khai thác để đan lát, sản xuất hàng thủ công mỹ nghệ xuất khẩu. Tuy nhiên, quá trình sản xuất hàng thủ công mỹ nghệ hiện nay chỉ sử dụng khoảng 30% khối lượng thân cây, 70% còn lại là phoi phế thải (chủ yếu là phần tinh bị tuốt bỏ trong quá trình làm trơn nan đan) hoặc chỉ được dùng làm chất đốt. Trong khi đó, các nghiên cứu trong nước về việc chế tạo vi sợi cellulose kích thước micro-nano từ nguồn phế thải tre nứa và ứng dụng dẫn xuất acetyl hóa của chúng vào gia cường vật liệu composit cũng như xử lý môi trường vẫn còn hạn chế.

Từ thực tế trên, luận án tiến sĩ thực hiện đề tài: “Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”.

Mục tiêu nghiên cứu:

  1. Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micro-nano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An;
  2. Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng.

Nhiệm vụ nghiên cứu:

  1. Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro-nano và nano;
  2. Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá;
  3. Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa polyeste không no;
  4. Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa epoxy;
  5. Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa theo mô hình Langmuir.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Phoi phế thải từ thân cây lùng (Bambusa longissima) thu gom tại các hộ gia đình đan lát mỹ nghệ truyền thống thuộc Công ty TNHH Đức Phong tại các xã Nghi Thái, Nghi Phong, Phúc Thọ (huyện Nghi Lộc, tỉnh Nghệ An); vi sợi cellulose (MFC); dẫn xuất vi sợi cellulose acetyl hóa; hệ vật liệu polyme composit nền polyeste không no (PEKN) và nền epoxy; dung dịch chứa ion kim loại nặng Cu²⁺.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm chế tạo, biến tính và đo đạc cơ lý, hình thái, cấu trúc, hóa lý tại Trung tâm Thực hành thí nghiệm (Viện Sư phạm Tự nhiên - Trường Đại học Vinh), Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và Phòng thí nghiệm BKEMMA (Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc cellulose, công nghệ tách vi sợi cellulose, phản ứng acetyl hóa cellulose và các ứng dụng gia cường composit cũng như hấp phụ ion kim loại nặng.

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại

  1. Cấu trúc và hình thái phân tử cellulose: Cellulose là một polysaccharide gồm các đơn vị D-glucose liên kết với nhau qua liên kết β(1,4)-D-glucoside, có độ trùng hợp (DP) từ 3.000 trong gỗ đến 20.000. Cấu trúc tinh thể cellulose tự nhiên được phân loại thành 4 dạng từ I đến IV. Cellulose I tồn tại ở hai dạng cấu trúc dị thể là Iα (tam tà, phổ biến ở tảo, vi khuẩn) và Iβ (đơn tà, phổ biến ở thực vật bậc cao như bông). Dưới tác dụng của dung dịch kiềm (NaOH), amoniac lỏng (NH₃(l)), nhiệt độ hoặc glycerin ở 260°C, cellulose I có thể chuyển hóa thành cellulose II (cấu trúc đối song bền nhiệt), cellulose III và cellulose IV.

  2. Khái niệm và phân loại nanocellulose:

    • Tinh thể nano cellulose (CNC / NCC / CNW / MCC): Cấu trúc dạng que thon dài, điều chế chủ yếu bằng phương pháp thủy phân acid để loại bỏ vùng vô định hình, có đường kính 2–20 nm, chiều dài 100–250 nm (từ thực vật) hoặc đến vài micromet (từ tảo, vi khuẩn), diện tích bề mặt riêng ~250 m²/g, độ bền kéo khoảng 7.500 MPa, mô đun đàn hồi 50–143 GPa (theo Habibi, Bhatnagar, Sain).
    • Vi sợi cellulose (MFC / NFC): Bao gồm các bó chuỗi phân tử liên tục chứa cả vùng tinh thể và vô định hình, đường kính 5–60 nm, chiều dài trên 1.000 nm, mô đun đàn hồi 145–150 GPa. Vi sợi được nghiên cứu từ những năm 1980 bởi Turbak và các cộng sự.
    • Cellulose vi khuẩn (BC): Trích xuất từ các chủng vi khuẩn như Acetobacter xylinum, Gluconacetobacter hansenii, có độ kết tinh cao (84–89%) và mô đun đàn hồi 78 GPa.

  3. Phương pháp tiền xử lý và chế tạo cơ học:

    • Tiền xử lý: Xử lý kiềm (NaOH) nhằm phá vỡ liên kết giữa lignin và cacbohydrat; phương pháp nấu bột giấy sunphat (NaOH + Na₂S) sử dụng tác nhân OH⁻ và HS⁻ để phân hủy lignin và hemicellulose ở nhiệt độ và áp suất cao; phương pháp oxy hóa bằng hệ xúc tác TEMPO/NaBr/NaClO (Saito và cs, 2006; Mishra và cs, 2012); phương pháp xử lý enzym endoglucanase (Henriksson, Paakko, 2007).
    • Phương pháp cơ học: Đồng nhất áp suất cao (Turbak 1985; Leitner 2007; Habibi 2009; Jonoobi 2009, 2010, 2011; Zimmermann 2010); dẫn vi lưu (Lee và cs); nghiền bằng máy nghiền đá (Wang 2012; Hassan; Iwamoto; Isabela 2014; Marimuthu Thiripura Sundari 2012); nghiền lạnh trong nitơ lỏng (Siró, Plackett 2010; Wang, Sain 2007; Alemdar, Sain 2008; Janardhnan, Sain 2006); xử lý bằng sóng siêu âm cường độ cao (Wang, Cheng 2009; Frone; Qua; Anna Šutka; Kaitao Zhang).

  4. Tổng hợp cellulose acetat và acetyl hóa vi sợi:

    • Phản ứng giữa cellulose và anhydrid acetic được Schutzenberger thực hiện lần đầu năm 1865, Brothers Henri và Camille Dreyfus thương mại hóa sợi Celanese năm 1919.
    • Sản phẩm phân loại theo độ thế (DS): Cellulose triacetat (CTA, DS = 2,8–3,0), diacetat (DS = 2,0–2,6), DS = 1,2–1,9 và DS = 0,6–0,9.
    • Xúc tác truyền thống là các acid vô cơ (H₂SO₄, HClO₄, H₃PO₄) nhưng thường gây thoái biến mạch cellulose. Các nghiên cứu mới sử dụng xúc tác iod (Biswas và cs) hoặc N-Bromosuccinimid (NBS) trong acetyl hóa bã mía (Sun và cs, 2004), vỏ chuối (Teli, Valia, 2013), hạt ngô (Nwadiogbu và cs).

  5. Ứng dụng trong vật liệu composit và hấp phụ kim loại:

    • Gia cường composit: Bei Wang, Lu Bai, Ryokei Endo (nền PVA); Jue Lu, Bhatnagar (nền polymer tăng mô đun và độ bền kéo); Gabr (epoxy/sợi carbon); Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Châu Giang (epoxy/0,3% MFC từ BC giúp tăng độ bền kéo, uốn và độ bền mỏi từ 2,2 đến 12 lần); Seema Jain (epoxy/sợi tre 65%); Trần Vĩnh Diệu, Tạ Thị Phương Hòa (PEKN, PP, epoxy gia cường sợi nứa, dứa dại).
    • Hấp phụ kim loại nặng: Acemioglu và Alma (cellulose hấp phụ Cu²⁺ 7,057 m²g⁻¹); Kibrom Alebel Gebru (composit cellulose acetat/TiO₂ hấp phụ Cu²⁺ và Pb²⁺); Ye Tian (màng cellulose acetat electrospun hấp phụ Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù việc nghiên cứu MFC đã phát triển trên thế giới, ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo MFC kích thước micro-nano từ nguồn phoi phế thải của cây lùng (Bambusa longissima) tại Nghệ An chưa được thực hiện một cách có hệ thống. Luận án tập trung giải quyết khoảng trống này bằng cách:

  • Thiết lập quy trình công nghệ kết hợp tiền xử lý hóa học và nghiền cơ học/siêu âm để thu nhận MFC có kích thước micro-nano và nano (< 100 nm) từ phoi lùng.
  • Nghiên cứu phản ứng acetyl hóa MFC sử dụng xúc tác thân thiện với môi trường là N-Bromosuccinimid (NBS) nhằm hạn chế sự suy giảm mạch phân tử so với xúc tác acid vô cơ H₂SO₄.
  • Đánh giá khả năng ứng dụng của MFC và MFC acetyl hóa trong việc nâng cao cơ tính (đặc biệt là độ bền mỏi động) của composit nền PEKN và nền epoxy, đồng thời xác định dung lượng hấp phụ ion Cu²⁺ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Cơ chế phản ứng acetyl hóa cellulose: Phản ứng este hóa giữa các nhóm hydroxyl tự do (-OH ở vị trí C2, C3, C6) trên vòng anhydro-β-D-glucopyranose (AGU) của phân tử cellulose với anhydrid acetic ((CH₃CO)₂O). Với xúc tác H₂SO₄, phản ứng đi qua trạng thái trung gian cation acetyl (acid acetyl sunfuric). Với xúc tác NBS, N-Bromosuccinimid đóng vai trò chất xúc tác hoạt hóa tác nhân acetyl hóa mà không tạo muối sunfat trung gian trên mạch polymer.
  • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp của ion kim loại nặng Cu²⁺ lên bề mặt vật liệu hấp phụ đồng nhất, tính toán dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{max}$) và hằng số cân bằng ($K_L$).

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị nghiên cứu

  1. Nguyên liệu và hóa chất:

    • Phoi phế thải cây lùng từ các cơ sở đan lát mỹ nghệ tại huyện Nghi Lộc, tỉnh Nghệ An.
    • Anhydrid acetic tinh khiết (Tây Ban Nha); N-Bromosuccinimid tinh khiết (Merck, Đức); H₂SO₄, NaOH, DMSO.
    • Nhựa polyeste không no (PEKN 268 BQTN, Singapore): Độ nhớt 400–600 mPa.s ở 30°C, thời gian gel hóa 8–15 phút, chỉ số acid 20–40 mg KOH/g nhựa. Chất đóng rắn Trigonox V388 (AkzoNobel) kết hợp chất xúc tiến octoat coban.
    • Nhựa Epoxy-DGEBA có khối lượng phân tử trung bình số $\bar{M}_n \approx 610$ (Shanghai Resin Co.); chất khâu mạch polyetilen polyamin (PEPA, Shanghai Reagent Co.).
    • Mat sợi thủy tinh 360 g/m² (Trung Quốc) và mat sợi lùng tự chế tạo.

  2. Hệ thống thiết bị chính:

    • Bộ thiết bị phản ứng có kiểm soát Reactor-Ready (Radleys);
    • Máy đánh siêu âm Qsonica ultrasonic;
    • Máy nghiền bi hành tinh (Planetary Ball Mill ND2L, Trung Quốc) với cối nghiền 1.000 ml và bi nghiền thép đường kính 6 mm, 10 mm, 20 mm;
    • Máy nghiền mặt đá (thớt trên có khối lượng 19 kg);
    • Máy đo cơ tính vạn năng (đo kéo, uốn); máy đo độ bền va đập Izod; thiết bị đo độ bền mỏi động.

  3. Quy trình chế tạo vi sợi cellulose (MFC):

    • Tiền xử lý phoi lùng:
      • Phương pháp xử lý dung dịch NaOH: Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng (nồng độ NaOH, thời gian, nhiệt độ) bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trên phần mềm Design Expert 7.
      • Phương pháp nấu bột giấy sunphat: Thực hiện tại Viện Công nghiệp Giấy và Xenlulo, thu được bột giấy có chỉ số Kappa = 21.
    • Nghiền cơ học tách sợi:
      • Nghiền bi hành tinh: Bột giấy sấy khô, đánh tơi bằng máy xay sinh tố (kích thước sợi 10–20 µm), phối trộn 3% khối lượng vào nhựa PEKN (4,5 g bột giấy trong 150 g nhựa), nghiền bằng 40 bi ∅ 10 mm và 150 bi ∅ 6 mm ở các tốc độ 220, 350, 450 vòng/phút trong 24 giờ.
      • Nghiền bằng máy nghiền mặt đá: Bột giấy ngâm nước, rã đông, cho qua máy nghiền mặt đá nhiều lần (1, 15, 30, 45 lần).
      • Nghiền lạnh: Bột giấy rã đông, ngâm trong nitơ lỏng 10 phút, nghiền bằng máy nghiền mặt đá bổ sung nitơ lỏng liên tục (1, 5, 15 lần).
      • Đánh siêu âm: Huyền phù 1% bột giấy trong nước đánh siêu âm ở các mức công suất 50%, 80%, 100%.
      • Phương pháp kết hợp: Nghiền 30 lần bằng máy nghiền mặt đá kết hợp đồng hóa bằng máy đánh siêu âm.

  4. Phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose:

    • Cho 20 g MFC vào bình cầu 3 cổ 250 ml chứa 100 ml (CH₃CO)₂O, lắp ống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Phản ứng thực hiện ở 80°C với hai hệ xúc tác: H₂SO₄ đặc và NBS.

  5. Phương pháp xác định thành phần, cấu trúc và tính chất:

    • Phân tích thành phần hóa học: Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid, hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft, hàm lượng pentozan.
    • Khảo sát cấu trúc và hình thái: Kính hiển vi điện tử quét (SEM); phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR); phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1$H-NMR và $^{13}$C-NMR) để xác định độ thế acetyl hóa (DS); nhiễu xạ tia X (XRD) xác định độ tinh thể; phân tích nhiệt trọng (TGA) khảo sát độ bền nhiệt.
    • Khảo sát hóa lý: Xác định hàm lượng phần gel và độ trương của nhựa epoxy khâu mạch bằng PEPA; khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu²⁺ theo thời gian và nồng độ.
    • Đo tính chất cơ học composit: Thử nghiệm độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập Izod và độ bền mỏi động trên các mẫu composit nền PEKN và nền epoxy gia cường sợi lùng, mat thủy tinh, MFC và MFC acetyl hóa.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng thuật các cơ sở lý thuyết về cellulose và công nghệ nanocellulose. Tác giả trình bày chi tiết cấu trúc phân tử của cellulose, các liên kết hydro nội chuỗi và liên chuỗi, các dạng hình thái tinh thể từ cellulose I đến IV. Nội dung chương phân tích rõ các phương pháp tách vi sợi cellulose bao gồm phương pháp cơ học (đồng nhất áp suất cao, dẫn vi lưu, nghiền bi, nghiền đá, nghiền lạnh, siêu âm), phương pháp hóa học (thủy phân acid, xử lý dung môi DMAc/LiCl, dung dịch ion) và trích xuất từ vi khuẩn (Acetobacter xylinum).

Chương 1 cũng tổng quan phản ứng acetyl hóa cellulose, cơ chế tạo cellulose triacetat (CTA) và diacetat, so sánh hiệu quả của các xúc tác H₂SO₄, HClO₄, H₃PO₄, I₂ và NBS. Phần cuối chương giới thiệu đặc tính thực vật học và tiềm năng của cây lùng (Bambusa longissima) phân bố tại Nghệ An, chỉ ra rằng việc sử dụng 70% phế thải từ cây lùng làm nguồn nguyên liệu sản xuất MFC là giải pháp nâng cao giá trị tài nguyên tre nứa đặc hữu.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả toàn bộ nguyên liệu, hóa chất, hệ thiết bị và quy trình công nghệ được sử dụng trong luận án. Tác giả trình bày hai quy trình tiền xử lý phoi lùng: phương pháp xử lý kiềm NaOH (áp dụng quy hoạch thực nghiệm Design Expert 7 để tối ưu hóa) và phương pháp nấu bột giấy sunphat (chỉ số Kappa = 21). Chương 2 thiết lập các quy trình cơ học chế tạo MFC: phương pháp nghiền bi hành tinh ND2L để phân tán trực tiếp vi sợi vào nhựa PEKN, phương pháp nghiền mặt đá 19 kg, phương pháp nghiền lạnh với nitơ lỏng, phương pháp xử lý sóng siêu âm Qsonica và phương pháp kết hợp nghiền đá 30 lần với siêu âm.

Bên cạnh đó, chương 2 chi tiết hóa phương pháp acetyl hóa MFC ở 80°C sử dụng xúc tác H₂SO₄ và NBS; quy trình gia công vật liệu polyme composit nền PEKN và nền epoxy bằng phương pháp lăn ép bằng tay và lăn ép hỗ trợ chân không; các phương pháp đo đạc tiêu chuẩn: phân tích thành phần hóa học (lignin, Klursher – Hofft, pentozan), phân tích phổ FTIR, $^1$H-NMR, $^{13}$C-NMR, XRD, SEM, TGA, xác định độ bền kéo, uốn, va đập Izod, độ bền mỏi động và phương pháp khảo sát hấp phụ Cu²⁺ theo mô hình Langmuir.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được, được chia thành 3 nhóm nội dung chính:

  1. Chế tạo vi sợi cellulose từ phoi lùng:

    • Tiền xử lý phoi lùng: Phân tích bề mặt đáp ứng và ANOVA trên Design Expert 7 xác định được điều kiện tối ưu để tách lignin bằng dung dịch NaOH. So sánh giữa phương pháp xử lý kiềm và phương pháp nấu bột giấy sunphat (Kappa = 21) cho thấy phương pháp nấu bột giấy loại bỏ lignin và hemicellulose triệt để hơn, làm tăng hàm lượng cellulose và độ tinh thể trên giản đồ XRD.
    • Nghiền cơ học: Khảo sát quá trình nghiền bi hành tinh cho thấy ở tốc độ 450 vòng/phút sau 24 giờ, vi sợi cellulose phân tán đều trong nhựa PEKN. Với phương pháp nghiền mặt đá, ảnh SEM qua các mốc 1, 15, 30 và 45 lần nghiền cho thấy kích thước sợi giảm dần; việc kết hợp 30 lần nghiền mặt đá với xử lý sóng siêu âm (công suất 80–100%) đã phân tách thành công các bó sợi thành vi sợi cellulose có kích thước micro-nano và dưới 100 nm (nano).

  2. Acetyl hóa vi sợi cellulose:

    • Khảo sát phản ứng với xúc tác H₂SO₄ và NBS: Xúc tác NBS cho hiệu quả thế acetyl hóa tốt, hạn chế tối đa sự cắt mạch cellulose so với xúc tác acid H₂SO₄.
    • Cấu trúc hóa học và hình thái: Phổ FTIR xuất hiện pic đặc trưng của nhóm carbonyl este ($C=O$). Phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^1$H-NMR và $^{13}$C-NMR xác định chính xác diện tích pic và độ thế acetyl hóa (đạt các mẫu có DS = 1,9 và DS = 2,3; mẫu xúc tác acid đạt DAc = 2,8). Ảnh SEM cho thấy sợi acetyl hóa có bề mặt xốp hơn; giản đồ XRD cho thấy sự suy giảm độ tinh thể do các nhóm acetyl cồng kềnh thay thế nhóm -OH; giản đồ TGA cho thấy độ bền nhiệt của MFC acetyl hóa biến đổi đặc trưng theo độ thế.

  3. Nghiên cứu ứng dụng:

    • Composit nền polyeste không no (PEKN): Việc bổ sung MFC và kết hợp mat sợi lùng/mat thủy tinh làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi động của vật liệu.
    • Composit nền nhựa epoxy: Nhựa epoxy-DGEBA khâu mạch bằng PEPA được khảo sát tỷ lệ tối ưu qua hàm lượng phần gel và độ trương. Bổ sung 0,4% vi sợi cellulose hoặc vi sợi cellulose acetyl hóa (DS = 1,9) giúp cải thiện vượt trội tính chất cơ học: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi chu kỳ tăng cao so với mẫu không có vi sợi. Ảnh SEM mặt gãy chứng minh vi sợi cải thiện độ bám dính pha giữa sợi lùng và nhựa nền epoxy.
    • Khảo sát hấp phụ ion Cu²⁺: Đã xác định hàm lượng Cu²⁺ cân bằng trong dung dịch và hiệu suất hấp phụ của vật liệu theo thời gian (khảo sát trong khoảng 480 phút) và nồng độ ban đầu. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính.
Danh mục các bảng số liệu thực nghiệm chính trong Chương 3
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nghiệm
Bảng 3.2: Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách lignin ra khỏi sợi lùng
Bảng 3.3: Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH
Bảng 3.4: Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu
Bảng 3.5: Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý
Bảng 3.6: Hàm lượng tinh thể của phoi trước và sau xử lý
Bảng 3.7: Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H₂SO₄ và NBS
Bảng 3.8: Kết quả tính diện tích pic phổ ¹H-NMR
Bảng 3.9: Số liệu phổ ¹H-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa
Bảng 3.10: Số liệu phổ ¹³C-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa
Bảng 3.11: Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN
Bảng 3.12: Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN
Bảng 3.13: Độ bền va đập (kJ/m²) của vật liệu polyme composit nền PEKN
Bảng 3.14: Độ bền mỏi (chu kỳ) của vật liệu polyme composit nền PEKN
Bảng 3.15: Sự biến đổi phần gel và độ trương của nhựa epoxy theo hàm lượng chất khâu mạch
Bảng 3.16: Tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng trước và sau khi xử lý
Bảng 3.17: Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu PC nền epoxy
Bảng 3.18: Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit epoxy
Bảng 3.19: Độ bền va đập (kJ/m²) của vật liệu polyme composit epoxy
Bảng 3.20: Độ bền mỏi của các vật liệu composit với 0,4% vi sợi
Bảng 3.21: Hàm lượng Cu²⁺ cân bằng trong dung dịch và hiệu suất hấp phụ của vật liệu
Bảng 3.22: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cu²⁺ đến dung lượng cân bằng trong khoảng thời gian 480 phút
Bảng 3.23: Tham số nhiệt động học tính theo mô hình Langmuir

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp khoa học và thực tiễn cụ thể:

  1. Chế tạo vi sợi cellulose kích thước nano và micro-nano từ phoi lùng phế thải: Thiết lập được quy trình kết hợp giữa tiền xử lý hóa học (xử lý kiềm tối ưu hóa bằng mô hình thực nghiệm, nấu bột giấy sunphat đạt Kappa = 21) với các phương pháp cơ học (nghiền bi hành tinh, nghiền mặt đá, nghiền lạnh và đánh siêu âm), chế tạo thành công vi sợi cellulose có kích thước micro-nano và kích thước dưới 100 nm (nano) từ nguồn phoi phế thải của cây lùng ở Nghệ An.
  2. Tổng hợp và làm sáng tỏ cấu trúc vi sợi cellulose acetyl hóa bằng xúc tác NBS: Thực hiện thành công phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose với anhydrid acetic sử dụng xúc tác N-Bromosuccinimid (NBS). Đã làm sáng tỏ cấu trúc hóa học, độ thế acetyl hóa (DS), độ tinh thể và độ bền nhiệt của sản phẩm thông qua các phương pháp phân tích hiện đại ($^1$H-NMR, $^{13}$C-NMR, FTIR, XRD, TGA, SEM).
  3. Cải thiện cơ tính của vật liệu polyme composit nền PEKN và Epoxy: Đã sử dụng vi sợi cellulose và dẫn xuất vi sợi acetyl hóa làm pha gia cường, cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý tĩnh (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập) và nâng cao rõ rệt độ bền mỏi động của vật liệu polyme composit trên cả hai hệ nhựa nền polyeste không no và nhựa epoxy.
  4. Khảo sát khả năng xử lý ion kim loại nặng: Đã bước đầu khảo sát và xác định được các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ ion Cu²⁺ của vi sợi cellulose và dẫn xuất acetyl hóa theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu chỉ tập trung vào nguồn nguyên liệu phoi phế thải cây lùng thu thập tại huyện Nghi Lộc, tỉnh Nghệ An; các khảo sát cơ lý và hấp phụ được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm; phản ứng acetyl hóa khảo sát trên 2 loại xúc tác (H₂SO₄ và NBS); hệ nhựa nền giới hạn ở nhựa polyeste không no 268 BQTN và nhựa epoxy-DGEBA; khảo sát hấp phụ kim loại nặng mới thực hiện trên dung dịch đơn ion Cu²⁺.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu quy trình chế tạo MFC ở quy mô pilot/bán công nghiệp; thử nghiệm trên các nguồn phế thải tre nứa khác tại khu vực miền Trung; khảo sát khả năng hấp phụ đa ion kim loại nặng (Pb²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺) trong các mẫu nước thải công nghiệp thực tế; nghiên cứu sâu hơn về độ bền thời tiết và khả năng phân hủy sinh học của vật liệu composit gia cường MFC.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và nhà nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Hóa học Polyme, Vật liệu Composit, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Chế biến Lâm sản.
  • Phần đáng tham khảo nhất:
    • Quy trình tiền xử lý phoi tre nứa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trên Design Expert 7 và phương pháp nấu bột giấy sunphat.
    • Phương pháp chế tạo và phân tán MFC bằng máy nghiền bi hành tinh trực tiếp trong nền nhựa PEKN, kỹ thuật kết hợp nghiền mặt đá và siêu âm để thu sợi < 100 nm.
    • Dữ liệu phổ $^1$H-NMR, $^{13}$C-NMR và cơ chế phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose sử dụng xúc tác NBS.
    • Bộ số liệu thực nghiệm về cơ tính tĩnh (kéo, uốn, va đập) và độ bền mỏi động của composit gia cường vi sợi/sợi tự nhiên.
    • Phương pháp tính toán các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho vật liệu hấp phụ gốc cellulose.

Câu hỏi thường gặp

1. Nguồn nguyên liệu phế thải cây lùng được luận án thu gom từ đâu và là phần nào của cây?
Phoi phế thải cây lùng được thu gom tại các hộ gia đình làm nghề đan lát mỹ nghệ truyền thống của Công ty TNHH Đức Phong tại các xã Nghi Thái, Nghi Phong, Phúc Thọ thuộc huyện Nghi Lộc, tỉnh Nghệ An. Đây chủ yếu là phần tinh của thân cây lùng bị tuốt bỏ trong quá trình làm trơn các thanh nan đan.

2. Luận án đã so sánh những xúc tác nào cho phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose?
Luận án đã thực hiện và so sánh phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose bằng anhydrid acetic ở 80°C với hai loại xúc tác là acid vô cơ H₂SO₄ đặc và hợp chất hữu cơ N-Bromosuccinimid (NBS).

3. Phương pháp nào được sử dụng để chế tạo vi sợi cellulose có kích thước dưới 100 nm?
Tác giả đã sử dụng phương pháp kết hợp: bột giấy cây lùng (chỉ số Kappa = 21) sau khi qua 30 lần nghiền bằng máy nghiền mặt đá (mặt trên nặng 19 kg) được tiếp tục đồng hóa bằng máy đánh siêu âm cường độ cao (Qsonica).

4. Hàm lượng vi sợi cellulose bổ sung vào nhựa epoxy để đo độ bền mỏi động là bao nhiêu?
Theo danh mục bảng và kết quả nghiên cứu trong luận án, hàm lượng vi sợi cellulose (hoặc vi sợi cellulose acetyl hóa) được sử dụng để khảo sát độ bền mỏi của vật liệu composit nền epoxy là 0,4% khối lượng.

5. Mô hình nhiệt động học nào được sử dụng để khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu²⁺ của vật liệu?
Khả năng hấp phụ ion Cu²⁺ của vi sợi cellulose và dẫn xuất acetyl hóa được khảo sát và tính toán các tham số nhiệt động học theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu thành công quy trình công nghệ chế tạo vi sợi cellulose (MFC) có kích thước micro-nano và nano (< 100 nm) từ nguồn phoi phế thải của cây lùng (Bambusa longissima) tại tỉnh Nghệ An bằng phương pháp kết hợp tiền xử lý hóa học và nghiền cơ học/siêu âm. Luận án đã tổng hợp và xác định bản chất cấu trúc của vi sợi cellulose acetyl hóa sử dụng xúc tác N-Bromosuccinimid (NBS). Việc ứng dụng MFC và MFC acetyl hóa đã cải thiện rõ rệt các tính chất cơ học, đặc biệt là độ bền mỏi của vật liệu polyme composit nền PEKN và nền epoxy, đồng thời chứng minh tiềm năng hấp phụ ion Cu²⁺ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Công trình mang lại giá trị khoa học và thực tiễn trong việc nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn tài nguyên tre nứa đặc hữu của Việt Nam.