CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose 1. Cấu tạo phân tử của cellulose Cellulose là sinh khối phổ biến nhất hiện nay và được tạo ra từ một số sinh vật sống từ thực vật bậc thấp đến bậc cao, một vài amip, động vật biển (như lớp hải tiêu, ngành sống đuôi [83]), một vài vi khuẩn và nấm. Cellulose được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp trong màng nguyên sinh bằng enzym được gọi là cellulose synthase lắng đọng trong thành tế bào.
Trong thành tế bào thực vật sơ cấp có từ 9 đến 25% vi sợi cellulose, trong khi thành tế bào thứ cấp chiếm từ 40 đến 80% cellulose. Do vậy, cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất, bên cạnh đó cellulose có ưu điểm dễ tái sử dụng, bị vi khuẩn phân hủy [16, 30, 33, 43, 44, 105]. Cellulose là một polysacharide, không có tính đường, được cấu tạo từ nhiều mắt xích D-glucose. Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm hydroxyl bậc hai.
Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các mắt xích được kết hợp với nhau bằng các liên kết β(1,4) – D- glucoside hay còn gọi là β(1,4)-glucan (hình 1. Cellulose có độ trùng hợp từ 3.000 DP trong gỗ, có thể lên đến 20. Cấu trúc hóa học của cellulose 5 Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lặp lại.
Do đó, có thể coi cellulose là polyme điều hòa không gian (hình 1. Về phương diện cấu hình của các đơn vị mắt xích, các nhà khoa học đã khẳng định rằng các đơn vị mắt xích của cellulose có cấu hình dạng ghế. Có thể tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế, ứng với sự định hướng khác nhau của nhóm thế. Các hình thái dạng ghế khác nhau, các nhóm hydroxyl có hoạt tính khác nhau [14].
Hình thái cấu trúc của cellulose Từ những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose. Nhiều công trình cho thấy biểu đồ tia X của cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi. Nhiều tác giả đã thực hiện đối với cellulose tự nhiên có nguồn gốc khác nhau và biểu đồ tia X cũng có đặc trưng tương tự [14] trên quan điểm đoạn mạch cellulose là phần tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng và song song với nhau.
Theo đó cấu trúc của cellulose được chia làm 4 loại được đặt tên bằng các số La Mã từ I đến IV và mỗi dạng phụ thuộc vào nguồn gốc và phương pháp xử lý cellulose. Cellulose I: đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song và không có kiên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cấu trúc này bền với nhiệt động học và có thể bị chuyển hóa thành cellulose II hoặc III. Cellulose I có nguồn từ nhiều sinh vật khác nhau như thực vật, vỏ thực vật, tảo, vi khuẩn.
Cellulose I gồm có 2 nhóm Iα và Iβ, Iα có cấu trúc tam tà, Iβ có cấu trúc đơn tà. 6 Trong đó Iα là dạng phong phú nhất trong tảo và vi khuẩn trong khi Iβ có mặt ở mức độ cao trong thực vật bậc cao như trong bông [64, 93]. Cellulose II: là tinh thể có cấu trúc bền vững hơn bao gồm các sợi đối song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cellulose II hiếm khi thấy trong tự nhiên (trong tảo Halicystis [43]) được tạo thành từ hai phương pháp: quá trình hoàn nguyên (quá trình hòa tan và quá trình kết tinh lại) và khi cellulose được hình thành trong quá trình biến đổi từ dung dịch hoặc khi cellulose I được xử lý với NaOH và sau đó được sấy khô.
Cellulose có cấu trúc đơn tà được sử dụng để làm xenlophan (giấy bóng kính). Cellulose I có cấu trúc chuỗi song song còn cellulose II không có cấu trúc song song [64, 93]. Cellulose III: là cấu trúc vô định hình thu được khi xử lý bằng các hợp chất amin hoặc dung dịch amoniac từ cấu trúc cellulose I hoặc II [64, 93]. Cellulose IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi xử lý ở nhiệt độ cao với glycerin từ cellulose III [64, 93].
Cellulose NH3 (l) Iα NaOH glycerin NaOH NH3 (l) glycerin Cellulose Cellulose Cellulose II Cellulose Cellulose IVII Δ Δ IVI III Δ IIIII 260oC I NaOH 260oC NH3 (l) NaOH Cellulose Iβ Hình 1. Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose 7 Hình 1. Tế bào đơn vị của cellulose I – IV. Chiều c (vuông góc với mặt phẳng) o trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A.
Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose Nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo tinh thể cellulose đưa ra những số liệu không hoàn toàn giống nhau. Nhìn chung, trong cellulose tự nhiên, cấu trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100 – 250 nm, với tiết diện ngang 8 hình chữ chật có cạnh khoảng 3 nm và 7-10 nm. Kích thước của đại phân tử cellulose khoảng 5000 nm có thể bao gồm nhiều vùng tinh thể và vô định hình hoặc tồn tại ở dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể. Các tinh thể cùng với các vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi [30].
Sợi thực vật và ứng dụng Cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng phổ biến, tính đến năm 2010 đã có hơn 7,5.105 tấn cellulose được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như làm vật liệu polyme composit (PC), xăng sinh học, ứng dụng trong y học [7, 8, 44]. Việc ứng dụng sợi thực vật không ngừng phát triển. Trên thế giới, sợi thực vật được ứng dụng vào vật liệu PC tương đối sớm, bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, có khả năng phân hủy sinh học. Hiện nay, vật liệu PC gia cường sợi thực vật đã thay thế được sợi tổng hợp để ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô (một số hãng ở Hoa Kỳ, Mercedes, BMW, Audi và Volkswagen ở Đức) và máy bay [70].
Tuy vậy, hạn chế của sợi thực vật khi ứng dụng vào PC là phụ thuộc vào điều kiện phát triển của thực vật, độ bám dính giữa sợi thực vật và nhựa nền, độ bám dính lại phụ thuộc vào bản chất của sợi và nhựa nền và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu PC. Mặc dù, kết quả nghiên cứu của Seema Jain và các cộng sự [97, 98] cho thấy một số loại sợi thực vật liên kết rất tốt với nhựa nền epoxy, quá trình xử lý kiềm trong một số trường hợp không làm tăng độ bám dính giữa sợi thực vật với nhựa nền epoxy, độ bền kéo và môđun đàn hồi của sợi sau khi xử lý có thể tăng lên tương ứng khoảng 120% và 150%, độ bền và độ cứng chắc của vật liệu PC nhựa nền epoxy có thể tăng lên đến 60% [52]. Tuy nhiên, việc xử lý sợi thực vật loại bỏ bớt lignin và hemicellulose giúp liên cầu giữa các sợi ít dày đặc và ít cứng nhắc hơn nên giúp các sợi có khả năng tự sắp xếp lại dẫn đến các sợi chia sẻ tải tốt hơn giúp cải thiện tính chất cơ lý của sợi thực vật [4]. 9 Kết quả nghiên cứu của Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [6] cho thấy độ bền kéo của sợi xử lý có thể tăng lên đến 126%.
Tạ Thị Phương Hòa và cộng sự [9] cho biết với nhựa nền PEKN độ bền bám dính có thể tăng tăng 51,7% khi sợi thực vật được xử lý bằng plasma lạnh. Kết quả nghiên cứu của tác giả A. Youngquist [17], Sam-Jung Kim và các cộng sự [95] trên nền PP cho thấy sợi thực vật làm tăng độ bền kéo và độ bền uốn không đáng kể nhưng độ bền kéo và độ bền uốn được cải thiện khi sử dụng tác nhân liên kết do tác nhân liên kết đã làm tăng độ bám dính của sợi đay và PP. Kết quả nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [5] cho thấy với tỷ lệ sợi nứa đã xử lý kiềm và PP 50/50 độ bền uốn gấp 2,1 lần; độ bền va đập gấp 3,94 lần nhựa PP nguyên thể.
Các kết quả nghiên cứu khác cho thấy sợi thực vật có khả năng thay thế sợi thủy tinh trong một số ứng dụng có độ bền kéo và độ bền va đập được chấp nhận [67]. Antonio Norio Nakagaito và các cộng sự [24] đã tiến hành gia cường nhựa PLA từ các tấm thu được bằng phương pháp giống làm phương pháp làm giấy. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Trần Vĩnh Diệu [4] cho thấy, với hàm lượng sợi nứa 40% trọng lượng, độ bền kéo 23,70 MPa, độ bền uốn 42,73 MPa và độ bền va đập 2,88 kJ/m2. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Seema Jain và cộng sự [97, 98] trên nền nhựa epoxy với hàm lượng sợi tre có thể lên đến 65% trọng lượng.
Độ bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập composit gia cường bằng sợi tre tương ứng là 110,5 MPa, 93,6 Mpa và 34,03 KJ/m2. Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [2] cho biết với sợi dứa dại qua xử lý kiềm thì tính chất cơ học của vật liệu PC tăng đáng kể so với nhựa nền epoxy, độ bền kéo tăng 68%, độ bền uốn tăng 35% và đặc biệt độ bền va đập tăng 369%. 10 Phan Thị Minh Ngọc và các cộng sự [11] đã chế tạo PC trên nền nhựa PEKN gia cường với hàm lượng 55% sợi nứa thì độ bền uốn và độ bền va đập tương ứng là 99,15 MPa và 21,83 kJ/m2. Kết quả nghiên cứu của tác giả Tạ Thị Phương Hòa và các cộng sự [9] trên nền nhựa PEKN với hàm lượng sợi nứa 40% trọng lượng được xử lý plasma lạnh độ bền kéo tăng 13,7%, độ bền uốn tăng 11,9%, độ bền va đập tăng 51% so với mẫu không xử lý.
Việc sử dụng lai tạo giữa sợi thực vật và sợi tổng hợp được các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất quan tâm vì hội tụ được cả ưu điểm của sợi thực vật và sợi tổng hợp để ứng dụng trong công nghiệp như kệ hàng, cửa ra vào, sử dụng trong boong và bến tàu, lớp bảo vệ sàn ô tô .