phần mở đầu, danh mục ký hiệu viết tắt, danh mục bảng biểu, danh mục hình vẽ, kết luận, danh mục công trình công bố và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 5 chương. Tổng quan về vật liệu nanocomposite bán dẫn/kim loại quý và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Các phương pháp thực nghiệm. Tính chất và khả năng tăng cường Raman của cấu trúc nano Au trên đế phẳng.
Tính chất và khả năng tăng cường Raman của thanh nanocomposite ZnO/Au. Tính chất và khả năng tăng cường Raman của dây nano lõi/vỏ CuO/Au. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE BÁN DẪN/KIM LOẠI QUÝ VÀ HIỆU ỨNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1. Tổng quan một số vấn đề nghiên cứu Raman tăng cường bề mặt định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường hiện nay Tán xạ Raman tăng cường bề mặt từ khi được phát hiện năm 1974 đã thu hút được sự quan tâm ngày càng nhiều vì nó có thể tăng cường các tín hiệu Raman lên vài bậc độ lớn và do đó trở thành một công cụ hữu hiệu để xác định các chất với hàm lượng nhỏ.
Dưới đây tôi liệt kê một số công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về phương pháp chế tạo đế SERS định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường những năm gần đây. Kiểm soát các chất độc trong thực phẩm là việc làm cần thiết và cấp bách ở nước ta hiện nay, có liên quan tới sức khỏe của cộng đồng, đến sản lượng xuất khẩu thực phẩm cũng như ảnh hưởng đến phát triển nền kinh tế nói chung. Việc thử nghiệm phát hiện trên cơ sở tán xạ Raman tăng cường có ý nghĩa quan trọng trong đảm bảo an toàn thực phẩm, có tiềm năng ứng dụng trong phân tích và kiểm định chất lượng thực phẩm vì các phương pháp tiêu chuẩn hiện nay như sắc kế lỏng hiệu năng cao dù có độ chính xác cao nhưng rất đắt tiền và tốn thời gian. Nhiều nhà khoa học trong nước đã nghiên cứu hiện tượng Raman tăng cường bề mặt nhằm định hướng ứng dụng giải quyết những yêu cầu cấp bách trên.
Nhóm của GS. Đào Trần Cao đã nghiên cứu chế tạo hạt nano Ag, Au được lắng đọng trên bề mặt silicon làm đế SERS có thể nhận biết rhodamine B ở nồng độ thấp [80,126]. Nhóm của Giáo sư cũng nghiên cứu về khả năng nhận biết thuốc trừ sâu (paraquat) bằng tán xạ Raman tăng cường [20,122]. Nhóm của PGS.
Lê Văn Vũ đã nghiên cứu về khả năng nhận biết một số chất độc như thuốc bảo vệ thực vật (carbendazim), thuốc diệt cỏ (herbicides) bằng tán xạ Raman tăng cường trên vật liệu dây micro/nano Si đính kim loại quý bằng phương pháp ăn mòn [67,76,121]. Nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình cũng đã nghiên cứu hiện tượng Raman tăng cường để phát hiện dư lượng thuốc kháng sinh trong thực phẩm (tetracycline) [79,120,146]. Nhóm của tác giả Nguyễn Thị Thái An 18 nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng hạt nano kim loại phủ lên đế Si [81].
Hướng nghiên cứu của các nhóm này cũng nằm trong hướng nghiên cứu chung trên thế giới và đã đạt được các kết quả rất tốt, có nhiều công bố trên các tạp chí uy tín trong nước và quốc tế. Trên thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo đế SERS với các phương pháp khác nhau nhằm đo các chất ở nồng độ thấp. Phương pháp phổ biến nhất để chế tạo đế SERS là tạo ra các đám hạt nano kim loại quý bằng phương pháp hóa và phân tán lên bề mặt đế phẳng [43,69,96,109]. Phương pháp này tương đối đơn giản, làm tăng tín hiệu Raman khá tốt.
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp hóa là các hạt nano kim loại có xu hướng kết đám sau khi nhỏ dung dịch chất cần phân tích, điều này khiến cho dung dịch trở nên không bền, dẫn đến độ lặp lại kém của việc đo phổ SERS và hạn chế khả năng ứng dụng trên thực tế. Để giảm sự kết tụ của đám hạt nano, trong quá trình chế tạo người ta thường phải sử dụng các chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, dù có thể hạn chế khả năng kết tụ của hạt nano, chính các chất hoạt động này có thể làm giảm khả năng tăng cường Raman. Ngoài ra, các chất hoạt động cũng có thể gây ra tín hiệu Raman, do đó làm ảnh hưởng đến tín hiệu Raman của chất cần phân tích.
Đế kính Hạt nano Ag Hình 1. 1: Cấu tạo đế SERS phát hiện glucose bằng các hạt kim loại Ag phân tán trên đế phẳng [98]. Ví dụ năm 2006, Van Duyne và đồng nghiệp là một trong những nhóm tiên phong đề xuất một cách tiếp cận để đo glucose bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt [28]. Tuy nhiên, việc sử dụng SERS để phát hiện glucose bị giới hạn bởi hai yếu tố.
19 Một là tiết diện tán xạ Raman hiệu dụng của phân tử glucose thấp và thứ hai là ái lực kém của các phân tử glucose khi được hấp phụ trên bề mặt kim loại [60,98]. Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tiếp cận và tìm cách giải quyết những vấn đề trên. Shafer-Peltier [58] đã đưa ra ý tưởng chức năng hóa bề mặt kim loại bằng với các gốc thiol kiềm để giúp các phân tử kiềm bám vào bề mặt kim loại tạo thành một lớp bẫy các phân tử glucose lại gần bề mặt kim loại. Năm 2015 nhóm của Torul báo cáo chế tạo đế SERS dựa trên màng giấy [41] và cũng có hai đơn lớp tự tổ hợp decanethiol/mercaptohexanol để phát hiện glucose ở nồng độ 10-3 đến 10-4 M.
Những công bố này cũng chưa đề cập đến độ lặp lại của phép đo mà có thể sẽ bị giới hạn do nhóm tác giả sử dụng đế SERS làm từ các hạt nano phân tán trên đế phẳng. Như vậy với việc sử dụng tăng cường Raman đo glucose ở nồng độ thấp để định hướng ứng dụng trong y sinh có thể làm giảm thời gian và cường độ laser trong quá trình đo. Mặc dù những nghiên cứu trên các loại đế SERS làm bằng phương pháp top down như electron lithography có thể tạo ra đế SERS có độ lặp lại cao nhưng giá thành cao nên còn hạn chế trong ứng dụng, và do đó thưởng chỉ có thể áp dụng ở qui mô phòng thí nghiệm. Do những hạn chế như vậy, gần đây các nhà khoa học đã đề xuất tạo ra đế SERS với độ lặp lại cao và hệ số tăng cường lớn trên cơ sở các thanh nano hoặc dây nano.
Các hạt nano kim loại đính trên cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn được cố định trên đế [14,61,62]. Khi sử dụng các hạt nano kim loại như bạc và vàng để chế tạo các đế SERS thì tín hiệu Raman được tăng cường mạnh [13,72]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc lõi/vỏ hay cấu trúc nanocomposite tuần hoàn của bán dẫn/kim loại quý là các đế SERS với độ nhạy và độ lặp lại cao [52,114,141]. Độ nhạy cao của đế SERS trên cơ sở vật liệu nanocomposite bán dẫn/kim loại quý là do mật độ điểm tăng cường Raman được phân bố dọc theo cấu trúc nano bán dẫn sẽ cao hơn nhiều so với khi các hạt nano kim loại chỉ được phân tán trên mặt phẳng (Hình 1.
Năm 2017, nhóm tác giả Jiang và cộng sự đã nghiên cứu vật liệu nanocomposite Au-TiO2 để làm đế SERS nhận biết 4 ATP có khả năng 20 tái sử dụng [138]. Năm 2022, các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo các tấm nano ZnO đính hạt nano Ag được sử dụng làm đế SERS nhận biết Methylene Blue ở nồng độ thấp 10-9 M [128], nhận biết Rhodamine B ở nồng độ 10-11 M [136] hay đế SERS có khả năng tái sử dụng hiệu quả [113]. Các dây nano CuO/Ag cũng đã được nghiên cứu để làm đế SERS nhận biết Methylene Blue ở nồng độ nhỏ nhất là 10-9 M bởi nhóm tác giả Yang [113]. Như vậy, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Au, vật liệu tổ hợp ZnO/Au, CuO/Au làm đế SERS để đo một số hợp chất ở nồng độ thấp nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường là lĩnh vực hoàn toàn mới mẻ tại Việt Nam cũng như trên thế giới hiện nay.
2: Phân bố các điểm tăng cường (hot spot) của đế Raman truyền thống làm từ các hạt nano phân bố trên đế phẳng (a) và đế Raman tạo bằng các hạt nano phân bố trên cấu trúc tuần hoàn (b). Tán xạ Raman Giới thiệu chung về tán xạ Raman Tán xạ là một kỹ thuật thường được sử dụng trong lĩnh vực quang học. Nó được sử dụng rộng rãi để đo phân bố kích thước hạt với kích thước khoảng 1 m (cùng cỡ với bước sóng ánh sáng nhìn thấy). Một ví dụ thực tiễn mà chúng ta gặp hàng ngày là lý do bầu trời có màu xanh.
Đó là vì ánh sáng xanh với năng lượng cao bị tán xạ bởi các phân tử và hạt trong khí quyển hiệu quả hơn so với các ánh sáng khác có năng 21 lượng thấp hơn. Trong lĩnh lực khoa học và kỹ thuật, kỹ thuật tán xạ chính được sử dụng để xác định phân tử là tán xạ Raman. Tán xạ Raman có thể được mô tả một cách đơn giản nhất bằng quan điểm cổ điển. Xét một phân tử gồm 2 nguyên tử được mô hình hóa bằng 2 quả cầu khối lượng m1, m2 nối với nhau bằng sợi dây đàn hồi như Hình 1.
Độ dời của mỗi quả cầu khỏi vị trí cân bằng là x1, x2 và k là độ cứng của lò xo, biểu thị độ lớn lực liên kết giữa các nguyên tử.3: Phân tử gồm 2 nguyên tử liên kết thông qua lò xo Khi sử dụng mô hình cơ học này, độ dịch tương đối của các nguyên tử m1, m2 trong phân tử là q = (x1-x2) tuân theo định luật Hook: m1m2 d 2 x1 d 2 x2 − 2 = − K ( x1 − x2 ) (1.1) m1 + m2 dt 2 dt trong đó μ=(m1m2/[m1+m2]) là khối lượng rút gọn, ta thu được phương trình đơn giản sau: d 2q 2 = − Kq (1.2) dt Nghiệm của phương trình trên có dạng: q = qo cos ( 2 mt ) (1.3) trong đó νm là tần số dao động của phân tử và được định nghĩa là: 1 K m = (1.4) 2 Từ phương trình (1.4), hai nguyên tử dao động tương đối với nhau theo một hàm cos với tần số tỉ lệ với độ lớn lực liên kết và tỉ lệ nghịch với khối lượng 22 rút gọn.