Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô 1. Phân loại vật liệu nanô Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và các đặc trưng của vật liệu trên quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Ở những kích thước đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Khoa học nano và công nghệ nano đều có chung một đối tượng là vật liệu nano. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, nhưng chủ yếu dựa vào hai cách [4]. Dựa vào hình dáng vật liệu: Dựa vào hình dáng vật liệu nano được chia thành 3 loại: vật liệu nano hai chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano không chiều.
* Với vật liệu nano hai chiều 2D: Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. * Vật liệu nano một chiều 1D: Vật liệu nano một chiều là vật liệu có kích thước nano theo hai chiều và một chiều tự do, ví dụ: dây nano, ống nano. a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Với vật liệu nano không chiều 0D: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có kích thước nano theo cả ba chiều, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. a/ Hạt nano b/ Đám nano Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều.
Dựa vào tính chất vật liệu: Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất thì vật liệu nano được phân chia thành: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính và vật liệu nano sinh học. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.
Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó ro là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng [2].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn xuất hiện ở tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.
Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tí số f là 40 %, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2%. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số Tỉ số nguyên tử Năng lượng Năng lượng bề hạt nano nguyên trên bề mặt bề mặt mặt/Năng lượng tổng (nm) tử (%) (erg/mol) (%) 10 30.
Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên đặc biệt hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomét. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí mà ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu nano, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn.
Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2 /ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi.
Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển- lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử).2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm) Bước sóng của điện tử 10-100 Điện Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Vách đô men, tương tác trao đổi 10-100 Từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Giới hạn siêu thuận từ 5-100 Hố lượng tử (bán kính Bohr) 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Quang Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Hấp thụ Plasmon bề mặt 10-500 Độ dài liên kết cặp Cooper 0.1-100 Siêu dẫn Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Cơ Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0.1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Độ dài Kuhn 1-100 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng rất nhỏ so với kích thước của vật liệu.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt 1. Các phương pháp chế tạo nano Vật liệu nano được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top- down), phương pháp từ dưới lên( bottom- up) [3,-5]. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo kích thước nano từ kích thước hạt có kích thước lớn hơn, phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử Phương pháp từ trên xuống (top- down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để khối vật liệu có kích thước lớn thành các vật liệu có kích thước nano mét.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế tạo một lượng nano lớn. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là vật liệu nanô tạo ra có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng và trang thiết bị phức tạp Phương pháp từ dưới lên (bottom - up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano từ các nguyên từ hay các ion. Các nguyên từ hay ion được sử lý bằng các tác nhân vật lý, hóa học hoặc là kết hợp cả hai phương pháp.
Ưu điểm là tiện lợi, dễ làm và các hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Tuy nhiên phương pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp vật lý và nhóm phương pháp hóa học.
Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc chuyển pha.