Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hay chế tạo nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện

• Tác giả: Ngô Văn Cường
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Quang Của Vật Liệu Tổ Hợp Carbon - Nano Vàng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
• 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.2. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2)
• 2.1.1. Hóa chất, thiết bị
• 2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2
• 2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng
• 2.2.1. Hóa chất, thiết bị
• 2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng
• 2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng
• 2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu
• 2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu
• 2.5. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
• 2.6. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả oxi hóa các ống nano carbon
• 3.2. Ảnh SEM của các ống nano carbon
• 3.3. Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon
• 3.4. Phổ XPS của ống nano carbon
• 3.5. Kết quả về tổ hợp ống nano carbon - vàng
• 3.6. Ảnh SEM của các hạt nano vàng và tổ hợp ống nano carbon - nano vàng
• 3.7. Phổ XPS của tổ hợp CNTs - Au
• 3.8. Kết quả về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene-vàng
• 3.8.1. Ảnh SEM của các vật liệu tổ hợp graphene-vàng
• 3.8.2. Phổ hấp thụ của các vật liệu tổ hợp tấm graphene, graphene-vàng
• 3.9. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp graphene-vàng
• 3.10. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp
• 3.11. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng - TiO2
• 3.12. Kết luận chương 3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất quang của vật liệu carbon nano vàng

Vật liệu carbon nano vàng đã trở thành một chủ đề nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực quang học. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, tính chất quang học của vật liệu carbon có thể được cải thiện đáng kể khi kết hợp với các hạt nano vàng. Sự kết hợp này không chỉ làm tăng cường hiệu ứng quang xúc tác mà còn mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang học và điện tử. Việc hiểu rõ về tính chất quang học của vật liệu carbon là rất cần thiết để phát triển các ứng dụng thực tiễn trong tương lai.

1.1. Khái niệm về vật liệu carbon nano vàng

Vật liệu carbon nano vàng là sự kết hợp giữa ống nano carbon và hạt nano vàng. Chúng có cấu trúc độc đáo và tính chất quang học vượt trội, cho phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như quang xúc tác và cảm biến. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu nano này có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ nhờ vào hiệu ứng plasmonic.

1.2. Tính chất quang học của vật liệu carbon

Tính chất quang học của vật liệu carbon bao gồm khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng. Các nghiên cứu cho thấy rằng, khi kết hợp với hạt nano vàng, tính chất quang học của vật liệu carbon được cải thiện, giúp tăng cường hiệu ứng quang xúc tác trong các ứng dụng thực tiễn.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu vật liệu carbon nano vàng

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và phát triển vật liệu carbon nano vàng vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano vàng trong quá trình tổng hợp. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang học của vật liệu. Ngoài ra, việc tối ưu hóa quy trình chế tạo cũng là một thách thức lớn.

2.1. Thách thức trong quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp vật liệu carbon nano vàng cần phải được tối ưu hóa để đảm bảo kích thước và hình dạng đồng nhất của các hạt nano. Việc này không chỉ ảnh hưởng đến tính chất quang học mà còn đến hiệu suất trong các ứng dụng thực tiễn.

2.2. Vấn đề về tính ổn định của vật liệu

Tính ổn định của vật liệu carbon nano vàng trong môi trường sử dụng là một vấn đề quan trọng. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc cải thiện độ bền và khả năng chống oxi hóa của vật liệu để đảm bảo hiệu suất lâu dài trong các ứng dụng quang xúc tác.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu carbon nano vàng hiệu quả

Để chế tạo vật liệu carbon nano vàng, nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng. Các phương pháp này bao gồm phương pháp hóa học, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) và phương pháp sol-gel. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất quang học của vật liệu.

3.1. Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học là một trong những phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu carbon nano vàng. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của các hạt nano, từ đó cải thiện tính chất quang học của vật liệu.

3.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

Phương pháp CVD được sử dụng để tạo ra vật liệu nano với cấu trúc tinh thể tốt. Phương pháp này giúp tối ưu hóa các tính chất quang học của vật liệu, đồng thời đảm bảo tính đồng nhất trong quá trình chế tạo.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu carbon nano vàng trong quang xúc tác

Vật liệu carbon nano vàng đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. Các nghiên cứu cho thấy rằng, tính chất quang của vật liệu carbon có thể được cải thiện đáng kể khi kết hợp với hạt nano vàng, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong các phản ứng hóa học. Điều này mở ra nhiều cơ hội mới cho việc xử lý nước thải và làm sạch môi trường.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu carbon nano vàng có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm trong nước nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng vật liệu carbon nano vàng giúp tăng cường hiệu suất xử lý nước thải, mang lại hiệu quả cao hơn so với các phương pháp truyền thống.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ năng lượng

Ngoài việc xử lý nước thải, vật liệu carbon nano vàng còn được ứng dụng trong công nghệ năng lượng, đặc biệt là trong các tế bào quang điện. Việc cải thiện tính chất quang của vật liệu giúp tăng cường hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu vật liệu carbon nano vàng

Nghiên cứu về vật liệu carbon nano vàng đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực quang học và quang xúc tác. Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy, việc kết hợp giữa carbon nano và hạt nano vàng có thể tạo ra những vật liệu với tính chất quang học vượt trội. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn có giá trị.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và cải thiện tính ổn định của vật liệu carbon nano vàng. Điều này sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Ứng dụng trong công nghệ mới

Với những tiến bộ trong nghiên cứu, vật liệu carbon nano vàng có thể được ứng dụng trong các công nghệ mới như cảm biến sinh học và thiết bị quang điện. Điều này sẽ tạo ra những cơ hội mới cho việc phát triển công nghệ bền vững và thân thiện với môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ánh sáng mặt trời tự nhiên là nguồn năng lượng vô tận với bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 5%, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm tới hơn 45% tổng năng lượng bức xạ. Vật liệu quang xúc tác truyền thống titan đioxit (TiO2) với cấu trúc anatase sở hữu năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, đòi hỏi bức xạ tử ngoại để kích hoạt các phản ứng oxy hóa khử. Rào cản lớn nhất hiện nay là TiO2 hầu như không hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy và tốc độ tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh diễn ra vô cùng nhanh chóng, làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất xử lý môi trường trong thực tế.

Nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán trên bằng cách chế tạo vật liệu tổ hợp nano carbon (bao gồm ống nano carbon CNTs và graphene) kết hợp với các hạt nano vàng (Au NPs), sau đó tích hợp vào nền bán dẫn TiO2. Mục tiêu trọng tâm là mở rộng phổ hấp thụ quang của hệ xúc tác sang vùng khả kiến và kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện. Đề tài được triển khai thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam phối hợp với Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên, hoàn thành vào năm 2017.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc khai thác diện tích bề mặt lý thuyết vượt trội của graphene lên tới 2630 m2/g và cấu trúc rỗng của ống nano carbon có đường kính từ 10-80 nm để cố định các hạt nano vàng. Hệ vật liệu lai tạo này giúp chuyển dịch bờ hấp thụ quang của TiO2 sang bước sóng lớn hơn 510 nm, nâng cao hoạt tính phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Xanh Methylene trong môi trường nước lên trên 90% dưới điều kiện chiếu sáng thông thường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng lý thuyết cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt nano kim loại quý và lý thuyết chuyển giao điện tích tại dị tiếp xúc Schottky. Tinh thể vàng kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 4,0786 Å, sở hữu mật độ điện tử tự do cao và dao động tập thể mạnh mẽ khi tương tác với photon vùng khả kiến. Hiệu ứng này tạo ra các điện tử năng lượng cao (hot electrons) có khả năng vượt qua hàng rào thế năng để truyền vào vùng dẫn của bán dẫn.

Song song với đó, lý thuyết giam giữ lượng tử và cấu trúc điện tử của các dạng thù hình carbon đóng vai trò định hướng cơ chế dẫn truyền hạt tải. Màng graphene có độ dày siêu mỏng từ 2 đến 15 lớp (tương đương 1-5 nm) và ống nano carbon đa vách với khoảng cách giữa các vách từ 0,34-0,36 nm sở hữu độ linh động điện tử đạt 15.000 cm2/Vs cùng độ dẫn nhiệt 5000 W/mK. Khung lý thuyết này làm sáng tỏ 5 khái niệm then chốt: cộng hưởng plasmonic bề mặt, bẫy điện tử carbon, dị liên kết tiếp xúc bán dẫn - kim loại, sự phân tách cặp hạt tải điện và quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát 5 nhóm mẫu tổ hợp graphene - nano vàng với tỷ lệ hàm lượng vàng biến thiên có kiểm soát từ 0,25% đến 1,25% theo khối lượng (gồm các mức 0,25%, 0,50%, 0,75%, 1,00% và 1,25%), cùng 4 hệ mẫu đối chứng gồm TiO2 nguyên chất, graphene/TiO2, Au/TiO2 và graphene-Au/TiO2. Phương pháp chọn mẫu phân tầng theo nồng độ pha tạp giúp đánh giá chính xác ngưỡng bão hòa quang xúc tác.

Quy trình thực nghiệm kết hợp phương pháp sol-gel và hóa ướt:

• Tổng hợp nano tinh thể TiO2 từ tiền chất TBOT (tetrabutyl orthotitanate), già hóa trong 24 giờ, sấy ở 100 độ C và nung tại 450 độ C trong 2 giờ.
• Chức năng hóa ống nano carbon bằng hỗn hợp axit H2SO4:HNO3 (tỷ lệ thể tích 3:1) ở 40 độ C trong 4 giờ để tạo nhóm carboxyl (-COOH), sau đó ngưng tụ với cysteamine chloride ở 90 độ C trong 60 giờ để gắn nhóm thiol (-SH).
• Khử muối HAuCl4 nồng độ 0,01 M bằng natri citrate 2% ở 90 độ C trong 1 giờ để tạo hạt nano vàng.

Hệ thống phân tích cấu trúc và tính chất quang gồm kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 (độ phân giải 1,0 nm), nhiễu xạ kế tia X XRD Siemens D5005 bức xạ Cu-Kα (bước sóng λ = 0,154056 nm), quang phổ kế điện tử tia X (XPS) trong môi trường chân không siêu cao 10^-9 Torr, quang phổ Raman và hệ đo hấp thụ quang UV-Vis sử dụng nguồn sáng kích thích công suất 15W với bước sóng λ = 254 nm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích phổ XPS phân giải cao xác nhận quá trình chức năng hóa bề mặt carbon và liên kết nano vàng diễn ra hoàn chỉnh. Các đỉnh năng lượng liên kết đặc trưng của C1s (284,6 eV), O1s (531,8 eV), S2p (163,5 eV) và N1s (400,1 eV) chứng minh nhóm thiol đã đóng vai trò cầu nối hóa học vững chắc giữ các hạt nano vàng trên khung ống carbon. Ảnh FE-SEM chỉ ra các hạt nano vàng phân bố đồng đều, không bị kết tụ, với đường kính trung bình dao động trong khoảng 15 nm đến 25 nm.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận vật liệu TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoàn toàn thuộc pha anatase đơn pha, không lẫn tạp chất rutile hay brookite. Kích thước hạt tinh thể trung bình tính toán qua công thức Scherrer đạt khoảng 18 nm.

Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng ghi nhận đỉnh cộng hưởng plasmonic bề mặt rõ nét tại vùng bước sóng 520-540 nm. Cường độ hấp thụ quang trong dải ánh sáng nhìn thấy của hệ tổ hợp tăng gấp 2,5 lần so với mẫu TiO2 nguyên chất.

Thử nghiệm quang xúc tác phân hủy phẩm màu Xanh Methylene (MB) cho thấy hệ xúc tác 3 thành phần graphene - Au - TiO2 (với hàm lượng vàng 1,0% khối lượng) đạt hiệu suất phân hủy trên 95% sau 120 phút chiếu sáng. Tốc độ chuyển hóa này cao hơn gấp 3,2 lần so với mẫu TiO2 đơn thuần (chỉ phân hủy được khoảng 30% trong cùng khoảng thời gian).

Thảo luận kết quả

Cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác được giải thích thông qua hiệu ứng hiệp đồng đa thành phần. Dưới tác động của ánh sáng khả kiến, các hạt nano vàng hấp thụ photon nhờ cộng hưởng plasmonic và giải phóng các điện tử năng lượng cao truyền thẳng vào vùng dẫn của TiO2. Mạng lưới graphene với độ dẫn truyền 15.000 cm2/Vs đóng vai trò như một chất thu nhận và vận chuyển điện tử cực nhanh, bẫy các điện tử quang sinh và ngăn ngừa hiện tượng tái hợp với lỗ trống trên bề mặt bán dẫn.

Khi biểu diễn động học phản ứng qua đồ thị tuyến tính ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu xạ, phản ứng phân hủy MB tuân theo mô hình động học bậc một dạng Langmuir-Hinshelwood. Hằng số tốc độ phản ứng k của tổ hợp graphene-Au/TiO2 đạt giá trị cao hơn 300% so với hệ xúc tác TiO2 P25 thương mại (vốn chỉ đạt hiệu suất phân hủy từ 17,5% đến 29,4%). Kết quả phân tích định lượng nguyên tố từ bảng phổ XPS và biểu đồ phân bố kích thước hạt khẳng định việc kiểm soát tỷ lệ vàng ở mức 1,0% mang lại cấu trúc dị tiếp xúc tối ưu nhất cho quá trình chuyển dời điện tích.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình chế tạo: Kiểm soát chặt chẽ thời gian xử lý siêu âm trong khoảng 60 phút và duy trì nhiệt độ nung ổn định ở 450 độ C nhằm đảm bảo độ phân tán của hạt nano vàng trên 98% diện tích màng carbon; giao cho các phòng thí nghiệm chuyên ngành vật lý thực hiện trong lộ trình 6 tháng.
2. Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm: Thiết kế mô hình module lọc quang xúc tác cố định màng composite graphene-Au/TiO2 để xử lý nước thải công nghiệp chứa chất màu hữu cơ độc hại, hướng tới mục tiêu giảm chỉ số COD và loại bỏ 95% độ màu trong thời gian xử lý 90 phút; thời gian triển khai thử nghiệm thực địa 12 tháng do các kỹ sư môi trường phối hợp doanh nghiệp thực hiện.
3. Mở rộng nghiên cứu sang xử lý khí độc hại và cảm biến: Khảo sát khả năng quang phân hủy các hợp chất khí nguy hại như NOx và VOCs trong không khí, đồng thời phát triển màng cảm biến điện hóa đo nồng độ các hợp chất sinh học với độ nhạy cao; thời gian hoàn thiện nghiên cứu 18 tháng do viện nghiên cứu chuyên ngành chủ trì.
4. Nâng cấp công nghệ chế tạo màng quy mô lớn: Kết hợp phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và điện hóa plasma để sản xuất bột graphene chất lượng cao từ 2-10 lớp nhằm hạ giá thành nguyên liệu chế tạo tổ hợp xuống khoảng 30% trong vòng 24 tháng; thực hiện bởi các trung tâm ươm tạo công nghệ vật liệu mới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Cung cấp quy trình hóa học chuẩn mực về chức năng hóa ống nano carbon, kỹ thuật gắn kết hạt nano kim loại quý và phương pháp phân tích phổ XPS, XRD chuyên sâu.
2. Kỹ sư công nghệ môi trường: Khai thác giải pháp vật liệu quang xúc tác hoạt tính cao dưới ánh sáng tự nhiên để thiết kế hệ thống xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm và hóa chất.
3. Chuyên gia nghiên cứu quang điện tử và năng lượng mới: Ứng dụng nguyên lý cộng hưởng plasmonic của nano vàng và tính chất dẫn điện của graphene vào thiết kế pin mặt trời, linh kiện quang điện và cảm biến sinh học.
4. Giảng viên và sinh viên các trường đại học kỹ thuật: Tài liệu tham khảo toàn diện về phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm, kỹ thuật phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi FE-SEM và xử lý số liệu quang phổ.

Câu hỏi thường gặp

Vai trò chính của hạt nano vàng trong hệ vật liệu tổ hợp là gì?
Hạt nano vàng đóng vai trò chất nhạy quang nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ tại vùng bước sóng 520-540 nm. Khi hấp thụ ánh sáng khả kiến, hạt vàng sinh ra các điện tử năng lượng cao và truyền vào vùng dẫn của TiO2, giúp hệ xúc tác hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Tại sao cần chức năng hóa bề mặt ống nano carbon trước khi gắn nano vàng?
Ống nano carbon nguyên bản có bề mặt trơ và khó phân tán trong dung dịch. Xử lý axit tạo nhóm carboxyl (-COOH), sau đó phản ứng với cysteamine chloride trong 60 giờ để tạo nhóm thiol (-SH). Nguyên tử lưu huỳnh có ái lực liên kết hóa học cực mạnh với vàng, giúp cố định chắc chắn các hạt nano Au.

Màng graphene đóng góp như thế nào vào việc nâng cao hoạt tính xúc tác?
Graphene sở hữu độ linh động điện tử vượt trội lên tới 15.000 cm2/Vs và diện tích tiếp xúc lớn. Màng carbon hoạt động như một bẫy điện tử thu nhận các hạt tải quang sinh từ TiO2 và nano vàng, ngăn chặn sự tái hợp điện tử - lỗ trống và gia tăng mật độ gốc tự do hoạt hóa.

Phương pháp phân tích nào chứng minh sự liên kết thành công giữa carbon và vàng?
Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) là công cụ then chốt. Phổ XPS phân giải cao ghi nhận sự xuất hiện của các đỉnh liên kết S2p (163,5 eV) và N1s (400,1 eV), minh chứng cho sự hình thành liên kết cộng hóa trị giữa cầu nối cysteamine với ống carbon và hạt nano vàng.

Hệ vật liệu tổ hợp này có khả năng tái sử dụng trong xử lý nước thải không?
Vật liệu tổ hợp có độ bền hóa học và độ bền cấu trúc rất cao. Khi được cố định trên giá thể hoặc thu hồi bằng phương pháp ly tâm, hệ xúc tác vẫn duy trì hiệu suất phân hủy phẩm màu trên 90% sau nhiều chu kỳ phản ứng lặp lại mà không bị suy giảm hoạt tính đáng kể.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp ống nano carbon - nano vàng và graphene - nano vàng với kích thước hạt vàng đồng đều từ 15-25 nm bằng phương pháp hóa ướt.
• Chức năng hóa bề mặt vật liệu carbon hiệu quả qua liên kết cộng hóa trị với cysteamine, tạo tiền đề liên kết bền vững với nano kim loại quý.
• Tích hợp hoàn hảo pha tinh thể anatase của TiO2 với tổ hợp carbon - nano vàng, mở rộng dải hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy trên 510 nm.
• Đạt hiệu suất quang phân hủy phẩm màu Xanh Methylene vượt trội trên 95% sau 120 phút chiếu xạ, tăng tốc độ phản ứng gấp 3,2 lần so với TiO2 nguyên chất.
• Mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong công nghệ xử lý ô nhiễm nguồn nước, chế tạo pin quang điện và linh kiện cảm biến thế hệ mới.

Công trình đóng góp luận cứ khoa học quan trọng và quy trình thực nghiệm chi tiết cho lĩnh vực vật liệu nanocomposite quang xúc tác tại Việt Nam. Bước tiếp theo cần tập trung chế tạo thử nghiệm module xử lý nước thải quy mô bán công nghiệp trong vòng 12 tháng tới. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ môi trường hãy cùng hợp tác triển khai ứng dụng hệ vật liệu này vào thực tiễn sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu 1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17].

Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43]. Họ đã mô tả các hệ quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon).

Họ giải thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1. Khi chiếu xạ vào các tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm nano carbon hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược, kích thích TiO2 hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e -/h+) [32,42,44,71]. Các cặp điện tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] được hấp phụ (thông thường là O 2/OH-) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa (. OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70].

Khi các chấm nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự tái hợp [72]. Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm nano carbon [72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO 2 hoặc SiO2, làm cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42, 43, 72]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy [40].

Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO 2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO 2. Như được chỉ ra trong hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO 2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene trong 4 giờ, trong khi TiO 2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO 2 tinh khiết cho thấy không có sự phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và TiO2 P25 đã được đo trong điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.

Khi chiếu sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO 2 cho dòng quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CB Hình 1. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm.

Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1. Thứ nhất, sự pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng dẫn của TiO2. Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO 2 cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn. Kết quả là, ánh sáng trong khoảng vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối với chấm nano carbon/TiO2.

O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano carbon có thể nhận điện tử và tạo thành O2 , và oxi hóa xanh methylene trực tiếp trên bề mặt. Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO 2 để tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt tính (O2- và OH-) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất quang hoạt này có thể khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích bề mặt lớn của chấm nano carbon/TiO 2. Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp điện tử - lỗ trống.

Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67]. TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Để có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước.

Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [68, 74]. Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO 2 anatase.

Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO 2 sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra trên hình 1. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ.

Khi xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO 2 để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên hình 1. Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng.

Phương pháp phổ biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu [26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29]. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp.

b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Một cách hiệu quả khác để khai thác phổ của ánh sáng nhìn thấy là pha tạp các hạt nano kim loại quí (như vàng hoặc bạc) trên bề mặt của các hạt nano TiO 2. Kamat và các đồng nghiệp [82] đã chỉ ra các hạt nano bán dẫn dưới kích thích quang học trải qua quá trình cân bằng điện tích khi chúng tiếp xúc với các hạt nano kim loại. Sự phân bố lại điện tích như vậy gây ra sự dịch mức Fermi trong các hạt nano bán dẫn tới một thế âm hơn.

Ảnh hưởng của bước sóng kích thích (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy) lên hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 chứa các hạt nano vàng để sinh ra hiđro hoặc oxi từ nước đã được Garcia và các đồng nghiệp nghiên cứu [83]. Các tác giả chỉ ra cơ chế hoạt động của quá trình quang xúc tác được sinh ra bởi ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy là khác nhau. Trong trường hợp đầu tiên, kích thích bằng ánh sáng tử ngoại xảy ra trên bán dẫn TiO 2 dẫn đến việc sinh ra các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử trong vùng dẫn sau đó được tiêm vào các hạt nano vàng và các hạt nano vàng này có vai trò như các chất đệm điện tử và vị trí xúc tác cho sự sinh hiđro.

Các lỗ trống được dập tắt bởi EDTA (hình 1. Trong trường hợp thứ hai, dưới kích thích quang lên các hạt nano vàng, các điện tử từ hạt vàng sẽ được tiêm vào vùng dẫn TiO 2 để lại các lỗ trống trong các hạt nano vàng và sinh ra hiđro tại bề mặt của các hạt nano TiO 2.