Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu 1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17].
Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43]. Họ đã mô tả các hệ quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon).
Họ giải thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1. Khi chiếu xạ vào các tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm nano carbon hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược, kích thích TiO2 hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e -/h+) [32,42,44,71]. Các cặp điện tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com được hấp phụ (thông thường là O 2/OH-) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa (. OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70].
Khi các chấm nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự tái hợp [72]. Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm nano carbon [72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO 2 hoặc SiO2, làm cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42, 43, 72]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy [40].
Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO 2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO 2. Như được chỉ ra trong hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO 2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene trong 4 giờ, trong khi TiO 2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO 2 tinh khiết cho thấy không có sự phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và TiO2 P25 đã được đo trong điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.
Khi chiếu sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO 2 cho dòng quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CB Hình 1. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm.
Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1. Thứ nhất, sự pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng dẫn của TiO2. Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO 2 cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn. Kết quả là, ánh sáng trong khoảng vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối với chấm nano carbon/TiO2.
O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano carbon có thể nhận điện tử và tạo thành O2 , và oxi hóa xanh methylene trực tiếp trên bề mặt. Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO 2 để tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt tính (O2- và OH-) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất quang hoạt này có thể khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích bề mặt lớn của chấm nano carbon/TiO 2. Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp điện tử - lỗ trống.
Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67]. TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Để có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước.
Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [68, 74]. Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO 2 anatase.
Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO 2 sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra trên hình 1. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ.
Khi xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO 2 để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên hình 1. Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng.
Phương pháp phổ biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu [26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29]. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp.
b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một cách hiệu quả khác để khai thác phổ của ánh sáng nhìn thấy là pha tạp các hạt nano kim loại quí (như vàng hoặc bạc) trên bề mặt của các hạt nano TiO 2. Kamat và các đồng nghiệp [82] đã chỉ ra các hạt nano bán dẫn dưới kích thích quang học trải qua quá trình cân bằng điện tích khi chúng tiếp xúc với các hạt nano kim loại. Sự phân bố lại điện tích như vậy gây ra sự dịch mức Fermi trong các hạt nano bán dẫn tới một thế âm hơn.
Ảnh hưởng của bước sóng kích thích (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy) lên hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 chứa các hạt nano vàng để sinh ra hiđro hoặc oxi từ nước đã được Garcia và các đồng nghiệp nghiên cứu [83]. Các tác giả chỉ ra cơ chế hoạt động của quá trình quang xúc tác được sinh ra bởi ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy là khác nhau. Trong trường hợp đầu tiên, kích thích bằng ánh sáng tử ngoại xảy ra trên bán dẫn TiO 2 dẫn đến việc sinh ra các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử trong vùng dẫn sau đó được tiêm vào các hạt nano vàng và các hạt nano vàng này có vai trò như các chất đệm điện tử và vị trí xúc tác cho sự sinh hiđro.
Các lỗ trống được dập tắt bởi EDTA (hình 1. Trong trường hợp thứ hai, dưới kích thích quang lên các hạt nano vàng, các điện tử từ hạt vàng sẽ được tiêm vào vùng dẫn TiO 2 để lại các lỗ trống trong các hạt nano vàng và sinh ra hiđro tại bề mặt của các hạt nano TiO 2.