Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 1.Tổng quan về bột huỳnh quang 1. Cơ chế phát quang của vật liệu Khi hấp thụ năng lượng, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái kích thích năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở dịch chuyển về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Đối với quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang. Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [20].
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (hình 1. Trong giản đồ Jablonski thì S0, S1, S2,. là các trạng thái điện tử đơn (singlet), T1, T2,.
các trạng thái điện tử bội ba (triplet) tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = ±1. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [20]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, .) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn.
Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay. Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong vật liệu mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ phát xạ rộng.
Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu tồn tại bền vững ở trạng thái cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ ánh sáng, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên các trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số mức năng lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử dịch chuyển về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ.
Nếu điện từ hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự dịch chuyển giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đền 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích.
Với hai quá trình hồi phục này chúng ta có hiện tượng huỳnh quang và lân quang. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang: Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản về sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb.
Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Các ion đất hiếm (RE3+) được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe với lớp 4f có cấu hình không được lấp đầy và hai lớp bọc bên ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4f khỏi các nhiễu loạn điện từ bên ngoài. Những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử của lớp 4f ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể.
Chính vì vậy phổ quang học của các ion đất hiếm RE3+ là tập hợp các vạch hẹp và có tính chất phổ đặc trưng cho từng nguyên tố. Do cấu hình 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [21 – 22]. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia thành hai phân nhóm: Bảng 1.
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Bảng 1. Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fN-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã được lấp đầy.
Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [23 – 26]. Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion RE3+ là đặc trưng cho mỗi ion. Các mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn trên sơ đồ Diek [27 – 28]. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng: H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion (1.1) trong đó Hfreeion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ.