CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về IA, lý thuyết nút khuyết và một số phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim. Các phương pháp đều có đánh giá ưu, nhược điểm khi áp dụng cho kim loại và hợp kim. Đặc biệt là chúng tôi trình bày phương pháp SMM và giải thích lí do tại sao lựa chọn phương pháp này làm phương pháp nghiên cứu của luận án. Hợp kim xen kẽ Theo Goldschmidt [21], trong IA, kim loại là thành phần quan trọng nhất (thường chiếm nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính hay kim loại cơ sở.
Ngoài ra, IA còn có các thành phần khác là phi kim. Đó là tác nhân tạo hợp kim và thường chỉ chiếm nồng độ dưới 1%. Các phi kim quan trọng nhất trong IA là H, C, Si,. Cấu trúc tinh thể của IA do cấu trúc tinh thể của kim loại chính quyết định.
Các kim loại thường có cấu trúc FCC, BCC và HCP. Trong 18 kim loại chuyển tiếp tạo thành các nhóm IV, V, VI của Bảng tuần hoàn chỉ có 4 hợp chất xen kẽ (chiếm 22%) được xếp chặt, 24 cacbua và nitrua xen kẽ “giàu kim loại nhất” của chúng có các mạng kim loại xếp chặt. Hợp kim xen kẽ nhị nguyên với cấu trúc lập phương Hợp kim xen kẽ nhị nguyên đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu khá đầy đủ và đã có nhiều ứng dụng trong khoa học vật liệu và đời sống. Một ví dụ quan trọng về kim loại chính trong IA là Fe và các IA của nó như FeC.
Đây là loại vật liệu phổ biến với nhiều tính chất quý báu, giá thành rẻ, độ tin cậy cao và có thể thỏa mãn nhu cầu của nhiều lĩnh vực kĩ thuật như cơ khí, xây dựng. Nghiên cứu về Fe và hợp kim của nó như FeC, FeH, FeSi là vấn đề thời sự thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. Fe và hợp kim của Fe chiếm phần lớn lõi Trái Đất và các thiên thể. Chúng có thể cung cấp rất nhiều thông tin quan trọng về thành phần, cấu trúc, sự tiến hóa của chính hành tinh nơi ta đang sống [62, 78].
Đặc biệt là trong số các IA của Fe được sử dụng trong công nghiệp, có đến hơn 80% sản lượng là FeC. FeC có độ cứng cao, độ bền đạt yêu cầu cùng với nhiều tính chất vật lí 9 đặc biệt. Chính vì thế, giản đồ pha của Fe và FeC đã được các nhà thực nghiệm dày công xây dựng [80, 110] và trở thành một tài liệu kinh điển đối với bất cứ ai theo đuổi ngành khoa học vật liệu. Việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động, đàn hồi, nóng chảy, khuếch tán, chuyển pha của FeC được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do tầm quan trọng đặc biệt của FeC trong tất cả các hoạt động của con người.
Giản đồ pha của Fe [110] Trên thực tế, ngoài cacbon, trong mạng tinh thể của Fe còn có thể xen kẽ nhiều loại nguyên tử khác điển hình là H. Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng việc xem xét ảnh hưởng của H lên các tính chất đặc trưng của Fe là một thách thức đầy thú vị. Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một loạt công trình nghiên cứu FeH rắn ở áp suất cao của Hirao và cộng sự [27], Mao và cộng sự [67], Pépin và cộng sự [86], Shibazaki và cộng sự [96], Terasaki và cộng sự [108] nhằm cung cấp thông tin về lõi Trái Đất. Ngoài ra, có thể kể đến Kuopanportti và cộng sự [52] nghiên cứu thế tương tác của FeH trong mô phỏng sự chiếu xạ.
Lee và Jang [58] xem xét thế tương tác giữa các nguyên tử của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng cho hệ FeH. Về mặt lý thuyết, nghiên cứu sự nóng chảy của hợp kim FeC là không đơn giản. Melnykov và Davidchack [70] sử dụng mô phỏng động lực học phân tử (MD) theo cách tiếp cận của các pha cùng tồn tại để khảo sát sự nóng chảy của FeC tại áp suất không với việc sử dụng ba loại thế khác nhau là thế EAM được đề xuất bởi Lau và cộng sự [53], thế bậc liên kết giải tích được đề xuất bởi Henriksson cùng cộng sự [25] và thế EAM được đề xuất bởi Hepburn và cộng sự [26]. Khi sử dụng thế EAM có thể thu được giản đồ pha nóng chảy của hợp kim FeC phù hợp về mặt định tính nhưng pha -FeC với cấu trúc FCC lại ổn định ở vùng nồng độ cacbon cao hơn thực 10 tế.
Nếu sử dụng thế bậc liên kết giải tích của Henriksson và Nordlund [25], nhiệt độ nóng chảy của FeC tăng lên rất cao và độ hòa tan của cacbon trong -FeC thấp hơn nhiều so với tinh thể thực. Việc sử dụng thế EAM của Hepburn và Ackland [26] có vẻ mang lại kết quả tốt nhất nhưng lại không mô tả được sự tồn tại của pha -FeC. Để khắc phục các nhược điểm trên, các nhà nghiên cứu thường sử dụng phương pháp tính giản đồ pha (CALPHAD) của Fei và Brosh [19]. Tuy CALPHAD cung cấp cho chúng ta một bức tranh tổng thể về ảnh hưởng của cacbon lên cấu trúc và tính chất nhiệt động của sắt nhưng để sử dụng CALPHAD đòi hỏi một kho dữ liệu cực lớn từ thực nghiệm để phục vụ cho quá trình tinh chỉnh thế nhiệt động Gibbs và sự phối hợp của nhiều phần mềm khác nhau nhằm xử lí các phép toán phức tạp.
Hơn nữa, giản đồ pha của hệ Fe-C theo CALPHAD chỉ được xây dựng ở một vài áp suất nhất định. Do đó, CALPHAD không chỉ ra đầy đủ ảnh hưởng của áp suất lên sự nóng chảy của hệ Fe-C. Vì vậy, việc xác định nhiệt độ nóng chảy của hệ Fe-C vẫn là một thách thức đối với các nhà khoa học. Sự cân bằng pha và các tính chất nhiệt động trong hệ Fe-Cr được tổng kết trên cơ sở thông tin thực nghiệm, các mô phỏng máy tính sẵn có trong các thang đo khác nhau của Xiong và cộng sự [116].
Mô tả nhiệt động bởi CALPHAD có những khác biệt quan trọng về sự cân bằng pha. Một ví dụ là giản đồ pha của hệ Fe-Cr đã được đánh giá bởi Okamoto [79]. Kluin nghiên cứu sự tạo thành các nút khuyết trong kim loại và hợp kim [47]. Kim đưa ra một lý thuyết về sự tạo thành nút khuyết trong các hợp kim BCC hợp thức trật tự cao [46].
Lý thuyết này dựa trên cơ sở khái niệm năng lượng liên kết lân cận gần nhất và có khả năng mô tả các tính chất nút khuyết quan sát thấy trong các hợp kim BCC trật tự. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là kĩ thuật ô mạng đế kim cương được nung nóng bởi laze (LH DAC), kĩ thuật gây nóng chảy bằng sóng xung kích cùng với phép quan sát nhiễu xạ tia X (XRD),. việc xác định đặc tính nhiệt động của hệ FeC ở vùng áp suất cao, thậm chí lên tới hàng trăm GPa tương đương với áp suất ở lõi Trái Đất đã trở thành một đề tài nóng hổi hơn bao giờ hết. Các thông tin về sự nóng chảy của hệ FeC có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các thiết bị khoa học công nghệ làm việc dưới tác dụng của áp suất cực đoan, 11 đồng thời, nâng cao hiểu biết của con người về các lĩnh vực địa vật lí, vật lí hành tinh và vật lí chất ngưng kết.
Hiện nay, chúng ta mới chỉ tập trung chủ yếu vào việc khảo sát sự nóng chảy của Fe3C và Fe7C3 [61, 74], thông tin về sự nóng chảy của các pha khác trong hệ FeC còn mang tính lẻ tẻ, rời rạc. Mặt khác, giữa các kết quả thực nghiệm thu được từ LH DAC đôi khi tự mâu thuẫn với nhau, giữa các kết quả của LH DAC, sóng xung kích và mô phỏng đôi khi không có sự phù hợp tốt ngay cả đối với kim loại sạch Fe [4]. Nồng độ nút khuyết cân bằng của các kim loại Ta và W có nhiệt độ nóng chảy cao tại các điểm nóng chảy của chúng khi P = 0 được xác định bởi thực nghiệm từ kĩ thuật hủy positron của Maier và cộng sự [66] và từ các quan sát vi mô của các mẫu làm nguội của Kraftmakher [48]. Đường cong nóng chảy Ta ở áp suất lên tới 80 GPa thu được bởi phương pháp nguyên tử nhúng lượng tử (qEAM FF) của Strachan và cộng sự [100], ab initio của Taioli và cộng sự [102], định luật Lindemann của Wang và cộng sự [114] và từ thực nghiệm dùng kĩ thuật ô mạng đế kim cương (DAC) của Errandonea và cộng sự [17].
Đường cong nóng chảy của W ở áp suất lên tới 80 GPa thu được tính toán theo phương pháp nguyên tử nhúng phụ thuộc áp suất của động lực học phân tử MD-PDEAM của Liu và cộng sự [57], tính toán dùng thế Finnis-Sinclair mở rộng của động lực học phân tử (MD-EFS) của Liu và cộng sự [56] và tính toán của Burakovsky cùng cộng sự [8]. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào nồng độ nguyên tử xen kẽ đối với các hợp kim TaSi, WSi tại P = 0 đã được xác định bởi tính toán giản đồ pha CALPHAD của Guo và cộng sự [23]. Việc biết giản đồ pha và các tính chất nhiệt động của các hệ TaSi, WSi có vai trò kĩ thuật quan trọng đối với các tiếp xúc kim loại giữa Ta, W, SiC trong các thiết bị điện, điện tử. Các silicua như AuSi và CuSi thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây do các ứng dụng và các tính chất vật lí dị thường của chúng.
Silicua vàng là một trong nhiều hợp kim, kim loại được bán bởi American Elements (AE) dưới tên thương mại là AE AlloysTM. Các hợp kim này có sẵn dưới dạng thỏi, thanh, ruy băng, dây, tấm và lá. Các hợp kim có độ tinh khiết cao và siêu cao còn có dạng bột kim loại, bột micrômet, kích thước nano, bia để ngưng kết màng mỏng và viên nén cho các ứng dụng lắng đọng hơi hóa học và vật lí. Các ứng dụng chính bao gồm lắp ráp ổ trục, chấn 12 lưu, đúc, hàn bước và che chắn bức xạ.
Các kim loại chuyển tiếp và IA của chúng như Cu, Au, CuSi, AuSi được ứng dụng nhiều trong công nghệ chế tạo dây siêu dẫn [94]. Tính chất nhiệt động, đàn hồi và khuếch tán của AuSi, CuSi, AgC lí tưởng được nghiên cứu bằng SMM trong các công trình của Hoc và cộng sự.