CHƯƠNG 1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano 1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit 1. Khái niệm Vật liệu Polyme compozit (PC) được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà mỗi vật liệu thành phần ban đầu không có được.
Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là cốt và nền, ngoài ra còn có một số loại chất phụ gia khác: chất độn, chất màu, chất chống lão hóa, chất chống co ngót… 1. Thành phần vật liệu PC nền polyme Vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), đóng vai trò liên kết các pha gián đoạn lại thành một khối thống nhất. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforcement) được đưa vào pha nền làm tăng cơ tính, khả năng kết dính, chống mòn, chống xước.
Nhựa nền epoxy a. Giới thiệu về epoxy [4, 16] Nhựa epoxy (được biết đến cái tên nhựa epoxy, đôi khi còn gọi là nhựa etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần phi epoxy trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc hydrocacbon thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 80-90% tổng sản lượng nhựa epoxy.
Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các loại nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ lý, khả năng kháng môi trường…nhựa epoxy đã và đang được sử dụng nhiều nhất để chế tạo các chi tiết của máy bay. Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đặc biệt, chúng còn được sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc làm lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay thế cho nhựa polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat. Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt.
Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc không gian ba chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất amin, các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không phù hợp thì nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.
Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp công thức hoá học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản về khối lượng hay thể tích của chúng. Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 25-150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là độ co ngót thấp trong khi đóng rắn. Tổng hợp nhựa epoxy Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm epoxy có khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung có dạng: Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A: Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A, thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200.
Ngoài ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác: - Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy. - Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3-Sr kích thước nano 1.1 Cấu trúc perovskit "Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.
Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là ABO3 với A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể thay bằng một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganit khi B là Mn, họ titanat khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co.
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O, được mô phỏng như trên hình 1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
Cấu trúc perovskit (nguồn internet). Cấu trúc BaTiO3-Sr kích thước nano Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3. Đây là chất áp điện đầu tiên thu được ở dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, các tế bào quang điện. Cấu trúc của tinh thể BaTiO3 hoàn toàn giống với cấu trúc perovskit tự nhiên CaTiO3 với dạng A(II)B(IV)O3 và có dạng lập phương thuộc nhóm Pm-3m.
Nguyên tố Ba trong mạng có thể được thay thế hoàn toàn hoặc một phần bởi một số nguyên tố khác có cùng chu kỳ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng, tạo ra các vật liệu mới có các tính chất được cải thiện. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hạt BaTiO3 được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO3-Sr). Cấu trúc của tinh thể BaTiO3 được mô phỏng như trên hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Cấu trúc lập phương của BaTiO3. BaTiO3-Sr có cấu trúc mạng tương tự BaTiO3, ở đây mỗi nguyên tử Ba được thay thế một phần bởi một nguyên tử Sr tương ứng. BaTiO3-Sr có cấu trúc lập phương; các đỉnh của ô mạng bị chiếm bởi các ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối lập phương. Các tính chất vượt trội của BaTiO3-Sr so với BaTiO3 Hạt BaTiO3-Sr được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong nghiên cứu [2], sử dụng tiền chất muối aloxit của Titan có nhiều tính chất chất vượt trội hơn so với hạt BaTiO3 ban đầu như kích thước hạt nhỏ hơn, độ đồng đều cao hơn (hình 1.) (a) BaTiO3 (b) BaTiO3-Sr Hình 1.
Ảnh chụp SEM của hạt BaTiO3 và BaTiO3-Sr [2]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của hạt BaTiO3-Sr so với BaTiO3 [2].4 ta có thể thấy hạt BaTiO3-Sr có hằng số điện môi cao hơn đáng kể hạt BaTiO3. Điều đó cho thấy tiềm năng ứng dụng của hạt BaTiO3-Sr là rất lớn và thích hợp hơn trong việc sử dụng vào việc chế tạo vật liệu polyme compozit với vai trò là trung tâm cảm biến.
Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làm hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ). Các phương pháp vật lý Trộn trực tiếp: Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung môi có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme. Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung môi tạo thành dạng huyền phù.
Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, các phân tử polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt. Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với mạch polyme được hình thành. Trong trường hợp lý tưởng, ta có thể đạt được cấu trúc xem kẽ có trật tự. Trộn nóng chảy: 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano.
Sau đó, hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme. Phương pháp hóa học Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tạo được sự tương tác tốt tại bề mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme thì cần ghép các nhóm chức hoạt động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt. Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme.
Các bước thực hiện như sau: Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung môi trước quá trình trộn hợp).