CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Thực vật họ Thủy tiên (Amaryllidaceae), chi Bạch trinh (Hymenocallis) và loài Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) 1. Thực vật họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) Các loài cây thuộc họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) hay còn gọi là Amaryllis hoặc Narzisse là họ cây một lá mầm, có hoa. Họ này chứa 85 chi, với 1639 loài, một trong 20 họ thực vật lớn nhất trên thế giới [17].
Một vài chi hay được trồng trong vườn, chẳng hạn như hoa loa kèn đỏ, huệ đỏ thuộc chi Amaryllis sp., cây trinh nữ hoàng cung thuộc chi Crinum [104]…. Trừ một số ít giống mọc ở miền ôn đới, còn lại các đại diện chính của họ này chủ yếu phân bố ở các miền thảo nguyên của vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới của cả hai bán cầu [6, 143]. Các cây trong họ Thủy tiên thuộc dạng cây thảo sống lâu năm có thân rễ hoặc thân hành, hình cầu có áo mỏng bao ngoài. Lá mọc từ gốc rễ, hình dải.
Hoa thường có màu sặc sỡ, lưỡng tính, đều, mọc đơn độc hay tập hợp thành tán nằm ở đầu một cán hoa trần, dưới tán có tổng bao. Bao hoa đều hay không đều, có ống hoặc không có ống, có sáu thùy dạng cánh xếp hai hàng, dính nhiều hay ít có khi còn có thêm một tràng hoa phụ ở họng, hoa có 6 nhị đính ở gốc của cánh đài và lá hoa. Chỉ nhị rời hoặc dính, bầu thượng hoặc hạ có 3 ô. Noãn nhiều đính trên giá noãn trung trụ.
Quả nang hoặc quả nạc không mở [1]. Ở Việt Nam họ Thủy tiên có 12 chi, 22 loài. Một số loài được nhập về làm cảnh vì hoa đẹp và để làm thuốc [2]. Thực vật chi Bạch trinh (Hymenocallis) và loài Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) Chi Bạch trinh là một chi của họ Thủy tiên, được phát hiện ra vào năm 1768 bởi nhà khoa học Phillip Miller, có tên khoa học là Pancratium.
Nhưng mãi cho đến năm 1812, Richard A. Salisbury mới xác định lại chính xác tên khoa học của chi này là Hymenocallis [44, 109, 116, 125, 143, 151], cho đến nay đã có khoảng trên 70 loài được 3 e phát hiện, phân bố ở vùng nhiệt đới và ôn đới như Đông Nam nước Mỹ, Tây Ấn, Trung Mỹ, Thổ nhĩ kì, Cuba, Mexico, Venezuela, Guyana, Brazil… trong đó nhiều nhất là ở Mỹ và Mexico [18]. Ở Mexico hiện nay có tới 32 loài thuộc chi Hymenocallis gồm: H. Ở vùng đông nam nước Mỹ hiện có tới 15 loài thuộc chi Hymenocallis gồm: H.
Rất nhiều loài thuộc chi Bạch trinh (Hymenocallis) sống được ở vùng ngập nước, một số chịu được muối do đó thường phân bố ở khu vực gần bờ biển, ngoài ra lại có một số loài khác lại sống ở vùng khô hạn, đá sỏi [3]. Ở Việt Nam chi này có 2 loài là Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) và Bạch trinh đẹp (Hymenocallis speciosa) thường được trồng làm cảnh vì có hoa đẹp [1, 2]. Năm 1763, Nicolai Josephi Jacquin lần đầu tiên phát hiện ra cây Bạch trinh biển, tuy nhiên ông lại đặt tên khoa học của loài này là Pacratium littorale vì có môi trường sống hoàn toàn giống với các loài thuộc chi Pancratium [27]. Mãi đến năm 1992 Backhaus và cộng sự phát hiện ra và mô tả lại cây Bạch trinh biển với tên khoa học chính xác là Hymenocallis littoralis [34].
Ngoài tên khoa học Hymenocallis littoralis, cây Bạch trinh biển còn có các tên gọi khác là Hymenocallis littoralis var. dryandri (Ker Gawl., Hymenocallis littoralis var., Hymenocallis insgnis Kuth, Hymenocallis dryandri (Ker Gawl., Pancartium littorale Jacq., Troxistemon littorale (Jacq., Hymenocallis adnata var. dryandri (Ker Gawl.) Kunth, 4 e Hymenocallis adnata var., Hymenocallis americana fo., Hymenocallis arenaria Herb., Hymenocallis littoralis var., Hymenocallis panamenis Lindl., Hymenocallis pedalis Herb., Pancratium americanum Mill, Pancartium distinchun J. Sim, Pancratium dryandri Ker Gawl., Pancratium littorale var.
dryandri (Ker Gawl. Cây Bạch trinh biển Theo Phạm Hoàng Hộ [7], Võ Văn Chi và cộng sự [1], cây Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) được di thực vào Việt Nam và có tên dân gian là cây Náng nghệ, hay được dùng làm cây xanh trang trí, mọc thành đám, là loại cây có quả lâu năm. Trong môi trường sống tự nhiên cây có chiều cao khoảng 70 ÷ 90 cm. Lá thon dài đến cỡ 120 cm và có thể ngắn hơn nếu ở vùng ôn đới, chụm lại thành đám.
Hoa màu trắng, mỗi đài 5 e hoa gồm 6 mảnh là những mảnh riêng biệt quay xuống dưới bao quanh một đài hoa ngắn và dẹt, cuống hoa dài từ 4 ÷ 8 cm [6]. Thành phần hóa học họ Thủy tiên (Amaryllidaceae), chi Bạch trinh (Hymenocallis) và loài Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) 1. Thành phần hóa học họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) Tác dụng sinh lý của một loạt loài cây đại diện họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) đã được biết đến từ lâu và dẫn đến việc nghiên cứu khá sớm về các hoạt chất của họ cây này - một họ được biết đến với thành phần alkaloid phong phú. Nghiên cứu thành công đầu tiên theo hướng này là của Gerrard, vào năm 1877 ông đã phân lập được từ Narcissus pseudonarcissus chất lycorine [5, 20].
Tuy nhiên việc nghiên cứu có hệ thống và sâu về các Amaryllidaceae alkaloid chỉ mới bắt đầu từ sau năm 1956 do Wildman cùng các cộng sự ở Mỹ [53]. Cho đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu khảo sát về alkaloid của họ cây này. Các Amaryllidaceae alkaloid hợp thành một nhóm quan trọng các bazơ xuất hiện trong thiên nhiên, được đặc trưng bởi sự phong phú đa dạng về cấu trúc và sự chuyển hóa nhóm chức. Thực vậy, cho đến nay đã có trên 500 alkaloid từ các loài thuộc họ Thủy tiên được phân lập từ các bộ phận khác nhau của cây và ở các giai đoạn sinh trưởng khác nhau [171].
Đa số các hợp chất này có thể được xếp vào 18 phân nhóm có kiểu cấu trúc khác nhau.1 cung cấp một nét khái quát về 18 phân nhóm đã phân lập được từ các loài của họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) [102, 167, 168].1: Các dạng alkaloid trong họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) [102, 167, 168] STT Dạng cấu trúc Cấu trúc của alkaloid Ví dụ Chi Belladine Crinum 1 Nerine belladine Crinum 2 Crinine Eucharis Pancratium crinine Crinum Hymenocallis 3 Galanthamine Lycoris Leucojum Narciscuss galanthamine Amaryllis Ammocharis Brunsvigia 4 Lycorine Crinum lycorine Hymenocallis Galanthus 5 Galanthindole Lycoris galanthindole 7 e STT Dạng cấu trúc Cấu trúc của alkaloid Ví dụ Chi Clivia Galanthus Haemanthus 6 Homolycorine Lycoris Narciscuss homolycorine Galanthus 7 Galasine Hosta plantaginea Galasine Boophane Haemanthus 8 Montanine Hymenocallis Narciscuss Montanine 9 Cripowellin Crinum cripowellin A: R4=R5= -CH2OCH2- cripowellin B: R4=R 5=CH3 Crinum 10 Cherylline Cherylline 8 e STT Dạng cấu trúc Cấu trúc của alkaloid Ví dụ Chi Boophane 11 Buflavine buflavine R1 H R2 N O O N H O Cytanthus 12 Pilcamine O Galanthus R3 pilcamine Crinum Eucharis 13 Tazettine Galanthus Hymenocallis tazettine 14 Gracilline Galanthus graciline H3C N 15 Augustamine O H Crinum H O O O augustamine OR4 R5O OR3 Crinum O Hisppeastrum OR2 16 Pancratistatin N Hymenocallis O R6 Zephyranthes OR1 O pancratistatin 9 e STT Dạng cấu trúc Cấu trúc của alkaloid Ví dụ Chi Galanthus 17 Gracilamine gracilamine Hosta 18 Hostasinine plantaginea Hostasine Điểm đặc trưng đáng lưu ý của các Amaryllidaceae alkaloid là ở chỗ chúng được tạo ra bởi các loài của họ này theo một cách riêng biệt. Ngược lại các alkaloid thực thụ của các họ cây khác lại không gặp ở các loài trong họ Amaryllidaceae. Tuy nhiên gần đây cũng đã thấy một vài ngoại lệ của sự khái quát này. Ví dụ, amisine đã được phân lập từ Hymenocallis arenicola Northrop [73] và mesembrenol từ Crinum oliganthum [126] là hai loài thuộc họ Amaryllidaceae.
Hai alkaloid này thuộc kiểu mesembran và cho đến nay nói chung đã được tìm thấy từ các loài cây thuộc họ Aizoaceae. 10 e Các mesembran alkaloid và các Amaryllidaceae alkaloid có sự tương tự về sinh tổng hợp ở chỗ tyrosin và phenylalanin là các cấu tử cơ sở của cả hai nhóm alkaloid này. Gần đây cũng đã có một vài nghiên cứu xác định thành phần flavonoid và hợp chất phenolic của một số loài Amaryllidaceae. A Yousseff và các cộng sự đã phân lập được một số flavonoid, chalcone, acetophenone và chromone từ loài Pancratium maritimum (hay Hymenocallis caroliniana (H.
Ramadan cùng các cộng sự cũng đã phân lập được một số flavonoid từ hoa của loài Crinum bulbispertum [128]. Năm 2005, Milena Nikolova và các cộng sự đã xác định bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao một số hợp chất axit phenolic: protocatechuic, 4-hydroxy benzoic, vanillic, caffeic, syringic, p-coumaric, ferulic trong cặn chiết ethanol của một số loài Sternbergia colchiciflora W., và Pancratium maritimum L. trong họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) [117]. Ngoài thành phần alkaloid, flavonoid, các hợp chất phenolic thì trong các loài thuộc họ Thủy tiên còn chứa một số thành phần khác như glucoside, terpenoid, các hợp chất thơm, các acid béo no và không no.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu hóa học các cây thuộc họ Thủy tiên (Amaryllidaceae) mọc ở Việt Nam đã được nhiều tác giả quan tâm. Trần Bạch Dương và cộng sự đã sử dụng phương pháp sắc ký để phân lập các alkaloid từ cây Náng lá rộng (Crinum lattifolium (L.)) và cây Náng hoa trắng (Crinum asiaticum (L. Nguyễn Thị Ngọc Trâm và cộng sự đã tìm phương pháp để định lượng alkaloid và flavonoid trong cây Trinh nữ hoàng cung (Crinum latifolium) từ đó xây dựng qui trình bào chế viên nang Crila chống u xơ tử cung [14, 15]. Võ Thị Bạch Huệ và cộng sự đã phân lập được crinamidine và 6-hydroxy-crinamidine từ lá cây Crinum latifolium [9].
Thành phần hóa học chi Bạch trinh (Hymenocallis) và loài Bạch trinh biển (Hymenocallis littoralis) Nghiên cứu về thành phần hóa học của chi Bạch trinh (Hymenocallis) bắt đầu được K. Gorter chú ý đến vào năm 1920 với việc tìm ra lycorine (34) [81]. Klein đã phân lập được alkaloid galathamine (20) từ loài H. adnata hay còn gọi là H.
Rao và các cộng sự đã phân lập được alkaloid tazettine (58) và haemanthidine (23) từ loài H. Döpke và các cộng sự đã phân lập ra alkaloid amisine (6) từ loài H. Pettit và các cộng sự phân lập được alkaloid pancratistatin (54) từ loài Pancratium littorale ở Hawaii (sau được phân loại lại là Hymenocallis littoralis) [74, 122]. Kihara và các cộng sự đã phân lập được 13 alkaloid: demethylmaritidine (12); (-)-N-demethyllycoramine (39); vittatine (63); alkaloid-31 (3); 3-epimacronine (18); ismine (30); pretazettine (55); lycoramine (33); lycorine (34); tazettine (58); haemanthamine (24); galanthamine (20) và N-demethylgalanthamine (38) từ củ của loài H.
Tato và các cộng sự năm 1988 đã phân lập được các alkaloid habanthine (22); hordenine (28); O,N-dimethylnorbelladine (47); 6-O-methylhaemanthidine (48), ungiminorine (61) và ungiminorine-N-oxide (62) từ loài H. Abou-Donia và các cộng sự đã phân lập ra các alkaloid: narciclasine- 4-O-β-d-glucopyranoside (42); 11-hydroxyvittatine (29); hippadine (25); ungeremine (60); sickenbergine (57); 9-O-demethylhomolycorine (49); pancracine (53); tazettine (58); lycorenine (32); galanthamine (20); homolycorine (27); haemanthamine (24); pseudolycorine (56); zefbetanine (63) từ loài H. Sener và các cộng sự đã phân lập được 3β-11α-dihydroxy-1,2- dehydrocrinane (17); 3β-methoxy-6α,11β-dihydroxy-1,2-dehydrocrinane (36); crinine (9); buphanisine (7) từ loài H. Pettit và các cộng sự phân lập được alkaloid pancratistatin (54) từ toàn bộ cây của các loài H.
speciosa, ngoài ra trong loài H.