Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc, Hòa Bình

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quy trình tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc, Hòa Bình, góp phần phát triển công nghệ khai thác.

• Tác giả: Đinh Thị Thuận
• Người hướng dẫn: TS. Đào Ngọc Nhiệm
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tách Và Làm Giàu Antimon Từ Quặng Antimon Tân Lạc - Hòa Bình
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon
• 1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon
• 1.3. Một số hợp chất của antimon
• 1.4. Ứng dụng của antimon
• 1.5. Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới
• 1.6. Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam
• 1.7. Các phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon
• 1.7.1. Phương pháp hỏa luyện
• 1.7.2. Phương pháp thủy luyện
• 1.7.3. Cơ sở của phương pháp chiết
• 1.7.4. Khái niệm phương pháp chiết lỏng-lỏng
• 1.7.5. Dung môi dùng trong chiết lỏng-lỏng
• 1.7.6. Hệ số phân bố
• 1.8. Thu tách antimon bằng phương pháp điện phân
• 1.8.1. Nguyên tắc chung
• 1.8.2. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ, thiết bị
• 2.2. Pha dung dịch
• 2.3. Quy trình thu hồi antimon bằng phương pháp axit
• 2.4. Tính hiệu suất thu hồi Sb
• 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
• 2.5.1. Nhiễu xạ tia X
• 2.5.2. Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS)
• 2.5.3. Phân tích Sb bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng đến thành phần khoáng vật của quặng
• 3.2. Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phương pháp thủy luyện
• 3.3. Lựa chọn tác nhân thủy luyện quặng antimon
• 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon
• 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng (L/R) đến hiệu suất thu hồi antimon
• 3.6. Xác định độ tinh khiết của sản phẩm antimon thu hồi
• 3.7. Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng
• 3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A
• 3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Sb đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A
• 3.10. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân/dung môi đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A
• 3.11. Thu hồi antimon từ pha hữu cơ
• 3.12. Thử nghiệm tinh chế kim loại Sb từ dung dịch Sb sau khi chiết
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc Hòa Bình

Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc, Hòa Bình là một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp khai thác khoáng sản tại Việt Nam. Antimon là một nguyên tố hóa học có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt là trong sản xuất hợp kim và các sản phẩm điện tử. Quá trình tách và làm giàu antimon từ quặng không chỉ giúp tăng giá trị kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường bằng cách xử lý các loại quặng nghèo và bã thải. Việc nghiên cứu này nhằm tìm ra các phương pháp hiệu quả để thu hồi antimon từ quặng, đồng thời tối ưu hóa quy trình sản xuất.

1.1. Đặc điểm quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình

Quặng antimon tại Tân Lạc, Hòa Bình chủ yếu tồn tại dưới dạng stibnit (Sb2S3). Quặng này có hàm lượng antimon khá cao, từ 45% đến 60%. Đặc điểm địa chất của khu vực này cho thấy tiềm năng lớn trong việc khai thác và chế biến antimon. Việc nghiên cứu đặc điểm quặng sẽ giúp xác định các phương pháp tách và làm giàu hiệu quả hơn.

1.2. Tầm quan trọng của antimon trong công nghiệp

Antimon được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hợp kim, vật liệu chống cháy, và trong ngành điện tử. Việc khai thác và chế biến antimon từ quặng Tân Lạc không chỉ đáp ứng nhu cầu trong nước mà còn có thể xuất khẩu, tạo ra nguồn thu nhập cho địa phương.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu tách antimon

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng việc tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là hiệu suất thu hồi antimon từ quặng nghèo. Các phương pháp hiện tại chưa tối ưu hóa được quy trình, dẫn đến lãng phí tài nguyên và ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, việc xử lý bã thải từ quá trình tách cũng là một thách thức lớn, cần có các giải pháp hiệu quả để giảm thiểu tác động đến môi trường.

2.1. Hiệu suất thu hồi antimon từ quặng nghèo

Hiệu suất thu hồi antimon từ quặng nghèo thường thấp, do đó cần nghiên cứu các phương pháp tách mới, hiệu quả hơn. Việc tối ưu hóa các điều kiện tách như nhiệt độ, thời gian và loại hóa chất sử dụng là rất cần thiết để nâng cao hiệu suất thu hồi.

2.2. Vấn đề ô nhiễm môi trường trong quá trình khai thác

Quá trình khai thác và chế biến antimon có thể gây ô nhiễm môi trường nếu không được quản lý đúng cách. Cần có các biện pháp xử lý bã thải và nước thải để giảm thiểu tác động đến môi trường sống xung quanh.

III. Phương pháp tách antimon hiệu quả từ quặng

Để tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng. Các phương pháp này bao gồm hỏa luyện, thủy luyện và chiết lỏng-lỏng. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của quặng và yêu cầu về sản phẩm cuối cùng.

3.1. Phương pháp hỏa luyện

Phương pháp hỏa luyện là một trong những phương pháp truyền thống để tách antimon từ quặng. Quá trình này sử dụng nhiệt độ cao để chuyển đổi quặng thành kim loại. Tuy nhiên, phương pháp này có thể gây ô nhiễm không khí và cần được cải tiến để giảm thiểu tác động môi trường.

3.2. Phương pháp thủy luyện

Phương pháp thủy luyện sử dụng dung dịch axit để hòa tan antimon từ quặng. Phương pháp này có ưu điểm là hiệu suất thu hồi cao hơn so với hỏa luyện, nhưng cần phải kiểm soát chặt chẽ các điều kiện để tránh ô nhiễm nước.

3.3. Phương pháp chiết lỏng lỏng

Phương pháp chiết lỏng-lỏng là một kỹ thuật hiện đại, cho phép tách antimon từ dung dịch một cách hiệu quả. Phương pháp này sử dụng dung môi để chiết xuất antimon, giúp nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm cuối cùng.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu tách antimon

Kết quả nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc đã cho thấy nhiều ứng dụng thực tiễn. Các sản phẩm thu hồi từ quá trình tách có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, từ sản xuất hợp kim đến chế tạo thiết bị điện tử. Việc áp dụng các phương pháp tách hiệu quả không chỉ giúp tăng giá trị kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

4.1. Kết quả thu hồi antimon từ quặng

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc áp dụng các phương pháp tách hiện đại có thể nâng cao hiệu suất thu hồi antimon lên đến 90%. Điều này cho thấy tiềm năng lớn trong việc khai thác và chế biến antimon từ quặng Tân Lạc.

4.2. Ứng dụng sản phẩm antimon trong công nghiệp

Antimon thu hồi từ quặng có thể được sử dụng trong sản xuất hợp kim, vật liệu chống cháy và trong ngành điện tử. Việc phát triển các ứng dụng này sẽ tạo ra giá trị kinh tế cao cho địa phương và đất nước.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu tách antimon

Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng Tân Lạc, Hòa Bình đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp khai thác khoáng sản tại Việt Nam. Việc áp dụng các phương pháp tách hiệu quả không chỉ giúp tăng giá trị kinh tế mà còn bảo vệ môi trường. Tương lai của nghiên cứu này sẽ phụ thuộc vào việc tiếp tục cải tiến công nghệ và quy trình sản xuất, nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về antimon trong công nghiệp.

5.1. Hướng phát triển công nghệ tách antimon

Cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các công nghệ tách antimon mới, nhằm nâng cao hiệu suất và giảm thiểu tác động đến môi trường. Việc áp dụng công nghệ xanh trong khai thác và chế biến sẽ là xu hướng tất yếu trong tương lai.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu bền vững

Nghiên cứu tách và làm giàu antimon cần được thực hiện theo hướng bền vững, đảm bảo không chỉ lợi ích kinh tế mà còn bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Việc này sẽ góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp khai thác khoáng sản tại Việt Nam.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Antimon (Sb) là kim loại màu chiến lược đóng vai trò then chốt trong các ngành công nghiệp công nghệ cao, đặc biệt là sản xuất sườn cực ắc quy chì-axit (chiếm 10% đến 12% khối lượng sườn cực), vật liệu chống cháy, chất bán dẫn hồng ngoại và hợp kim đặc chủng. Trên quy mô toàn cầu, trữ lượng antimon ước tính đạt trên 4,3 triệu tấn nhưng phân bố không đồng đều, trong khi tại Việt Nam tổng tài nguyên dự báo đạt khoảng 1,5 triệu tấn tập trung ở các tỉnh miền núi phía Bắc. Hàng năm, các doanh nghiệp trong nước vẫn phải nhập khẩu hàng trăm tấn antimon kim loại có độ tinh khiết cao do công nghệ luyện kim truyền thống chủ yếu khai thác quặng giàu có hàm lượng từ 45% đến 60%, bỏ qua các nguồn quặng nghèo gây thất thoát tài nguyên và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.

Nghiên cứu của tác giả Đinh Thị Thuận thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung giải quyết triệt để vấn đề này thông qua đề tài tách và làm giàu antimon từ nguồn quặng nghèo tại Tân Lạc, tỉnh Hòa Bình. Mục tiêu cốt lõi của luận văn là xác lập quy trình công nghệ kết hợp xử lý nhiệt, thủy luyện hòa tách chọn lọc bằng axit, chiết lỏng - lỏng bằng tác nhân hữu cơ và điện phân màng ngăn. Mẫu quặng Tân Lạc có hàm lượng antimon ban đầu chỉ đạt 6,65% và tạp chất nền SiO2 chiếm tới 77,08%. Kết quả nghiên cứu đã làm giàu hàm lượng antimon lên 95,47% ở giai đoạn kết tủa trung gian (gấp 14,35 lần so với quặng thô) với hiệu suất thu hồi đạt 93,08%, đồng thời tinh chế thành công kim loại antimon đạt độ tinh khiết đỉnh cao trên 99,87%, mở ra hướng đi bền vững cho ngành chế biến khoáng sản Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên ba trụ cột lý thuyết hóa học vô cơ và luyện kim tiên tiến:

1. Lý thuyết nhiệt động học chuyển pha khoáng vật: Khoáng vật antimonit ($Sb_2S_3$) có cấu trúc mạch tinh thể khó tan trong môi trường axit loãng. Quá trình nung oxy hóa trong không khí ở nhiệt độ kiểm soát biến đổi $Sb_2S_3$ thành dạng oxit senarmontite ($Sb_2O_3$) theo phương trình $2Sb_2S_3 + 9O_2 \rightarrow 2Sb_2O_3 + 6SO_2$. Pha $Sb_2O_3$ có hoạt tính hóa học cao, dễ dàng hòa tan trong dung dịch axit clohydric để tạo phức clorua $SbCl_3$.
2. Lý thuyết hòa tách thủy luyện và chiết lỏng - lỏng: Cơ chế hòa tan pha rắn trong dung dịch axit tuân theo quy luật khuếch tán bề mặt hạt. Quá trình chiết lỏng - lỏng sử dụng tác nhân axit photphinic 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexyl photphat (PC88A, công thức $C_{16}H_{35}O_3P$) pha trong dung môi dầu hỏa. Quá trình dựa trên sự chênh lệch ái lực tạo phức giữa ion $Sb^{3+}$ với tác nhân chiết qua bề mặt phân chia hai pha không trộn lẫn, được đặc trưng bởi hệ số phân bố $D = [Sb]{hc} / [Sb]{n}$.
3. Lý thuyết điện hóa kết tủa kim loại: Phóng điện ion $Sb^{3+}$ tại bề mặt catot thép không gỉ theo phản ứng $Sb^{3+} + 3e \rightarrow Sb$ dưới hiệu điện thế ngoài $U = 3,0\text{ V}$, kết hợp màng ngăn để ngăn chặn khí $Cl_2$ thoát ra tại anot grafit tái oxy hóa sản phẩm.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng mẫu quặng tự nhiên lấy tại mỏ Tân Lạc, Hòa Bình. Cỡ mẫu cố định cho mỗi mẻ thí nghiệm hòa tách là 10,0 g quặng sau nung. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ quy chuẩn gia công khoáng sản: quặng thô được đập thô, nghiền mịn bằng máy đập chuyên dụng tại Viện Khoa học Vật liệu đến độ mịn kích thước hạt dưới 0,74 µm nhằm tối đa hóa diện tích tiếp xúc pha.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn dựa trên các căn cứ khoa học nghiêm ngặt:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên hệ máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cu $K\alpha$ ($\lambda = 0,15406\text{ nm}$, điện áp 40 kV, cường độ 40 mA, góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $70^\circ$) để định danh chính xác sự biến đổi pha khoáng trước và sau khi nung, cũng như kiểm tra thành phần pha của bã thải rắn.
• Quang phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS): Đo trên thiết bị Elan 9000 (Perkin Elmer, Mỹ) sau khi hòa tan mẫu bằng nước cường thủy để định lượng chính xác hàm lượng vết của các nguyên tố kim loại (Fe, Al, Ti, Au) và đánh giá độ sạch sản phẩm.
• Chuẩn độ oxy hóa khử: Xác định nồng độ $Sb^{3+}$ trong cả pha nước và pha hữu cơ bằng dung dịch chuẩn $KBrO_3$ ($0,1\text{ M}$ và $1,0\text{ M}$) với chỉ thị metyl da cam trong môi trường axit tactric $K(SbO)C_4H_4O_6$, giúp kiểm soát động học chiết nhanh chóng và chuẩn xác.

Toàn bộ quy trình thực nghiệm được triển khai từ năm 2016 đến năm 2017 tại các phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Nhiệt độ nung chuyển hóa pha tối ưu là 600°C: Giản đồ XRD phân tích mẫu quặng nung ở các mức nhiệt độ 300°C, 400°C, 500°C và 600°C cho thấy ở nhiệt độ dưới 500°C, pha $Sb_2S_3$ vẫn tồn tại chủ yếu. Chỉ khi nhiệt độ nung đạt 600°C, toàn bộ $Sb_2S_3$ mới chuyển hóa hoàn toàn sang pha oxit $Sb_2O_3$ (senarmontite). Quặng sau nung 600°C có hàm lượng Sb đạt 6,65%, $SiO_2$ chiếm 77,08%, $Fe_2O_3$ chiếm 3,50%, $Al_2O_3$ chiếm 1,56% và vàng đạt 0,05 g/tấn.
2. Axit HCl là tác nhân hòa tách vượt trội so với $H_2SO_4$: Ở cùng nồng độ 4M, hiệu suất thu hồi Sb bằng dung dịch HCl đạt 93,08%, cao gấp 4,95 lần so với dung dịch $H_2SO_4$ (chỉ đạt 18,80%). Khi tăng nồng độ $H_2SO_4$ lên 6M, hiệu suất thu hồi cũng chỉ đạt cực đại 34,74%, trong khi HCl 4M đã đạt hiệu suất tối ưu và tiết kiệm hóa chất hơn hẳn mức 6M (93,53%).
3. Xác lập bộ thông số thủy luyện hoàn hảo: Với nồng độ HCl 4M, tỷ lệ thể tích axit/khối lượng quặng ($L/R$) bằng 3/1 và thời gian khuấy 75 phút, hiệu suất thu hồi antimon đạt đỉnh 93,08%. Sản phẩm trung gian $Sb_2O_3$ kết tủa tại pH 1-2 có hàm lượng Sb đạt 95,47%, loại bỏ được hơn 96% lượng tạp chất ban đầu.
4. Hiệu quả tinh chế vượt bậc của hệ chiết PC88A và điện phân: Hệ chiết với 20% PC88A trong dầu hỏa ở nồng độ $[H^+] = 3\text{ M}$ và $[Sb^{3+}] = 0,1\text{ M}$ cho hệ số phân bố $D = 1,50$. Quá trình giải chiết bằng dung dịch HCl 6M qua 2 bậc đạt hiệu suất rửa giải 98,33%, thu được dung dịch có độ sạch 99,6%. Điện phân dung dịch này trong 4 giờ ở mật độ dòng $444\text{ A/m}^2$ ($I = 0,9\text{ A}$, diện tích $20,25\text{ cm}^2$) và hiệu điện thế 3,0 V đã kết tủa antimon kim loại đạt độ tinh khiết 99,87%.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được minh chứng rõ nét qua các đồ thị động học và bảng số liệu định lượng. Biểu đồ đường biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit HCl (Hình 3.7) cho thấy sự gia tăng hiệu suất dạng tiệm cận: khi tăng nồng độ từ 2M lên 4M, hiệu suất thu hồi Sb tăng vọt từ 50,38% lên 93,08% (tăng 42,70%), nhưng khi tiếp tục tăng lên 6M thì hiệu suất chỉ tăng thêm 0,45%. Điều này chứng minh nồng độ 4M cung cấp đủ ion $H^+$ và $Cl^-$ để phá vỡ mạng lưới oxit mà không gây dư thừa axit tốn kém.

Tương tự, đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy (Hình 3.8) thể hiện phản ứng đạt trạng thái cân bằng sau 75 phút (93,08%), kéo dài lên 120 phút chỉ tăng thêm 0,74%. Đồ thị tỷ lệ $L/R$ (Hình 3.9) khẳng định mức $L/R = 3/1$ là điểm cân bằng tối ưu giữa độ nhớt dung dịch và hiệu quả khuấy trộn. Giản đồ XRD của bã thải rắn (Hình 3.10) chỉ còn lại duy nhất các pic nhiễu xạ đặc trưng của thạch anh ($SiO_2$), chứng minh antimon đã được hòa tách triệt để vào pha lỏng. So với công nghệ hỏa luyện truyền thống đòi hỏi nhiệt độ nung chảy từ 1150°C đến 1250°C và chỉ áp dụng cho quặng giàu, giải pháp thủy luyện kết hợp chiết lỏng - lỏng này giúp giảm hơn 45% tiêu hao năng lượng và xử lý hiệu quả nguồn quặng nghèo dưới 10% Sb.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Nâng cấp thử nghiệm lên quy mô pilot bán công nghiệp: Các doanh nghiệp khai thác khoáng sản phối hợp cùng Viện Khoa học Vật liệu triển khai hệ thống thủy luyện công suất từ 50 đến 100 kg quặng/mẻ trong giai đoạn 2026-2027, duy trì mục tiêu hiệu suất thu hồi Sb trên 92%.
2. Tối ưu hóa quy trình thu hồi và tái sinh dung môi PC88A: Nhóm nghiên cứu cần tiếp tục hoàn thiện chu trình khép kín nhằm tái sử dụng trên 95% lượng dung môi hữu cơ sau giải chiết, hoàn thành trong vòng 6 đến 12 tháng nhằm giảm thiểu chi phí vận hành và ngăn ngừa phát thải hữu cơ.
3. Ban hành quy chuẩn công nghệ chế biến sâu quặng antimon nghèo: Bộ Công Thương và Bộ Tài nguyên & Môi trường cần cập nhật chính sách phân vùng khai thác theo Quyết định số 05/2008/QĐ-BCT, đưa ra tiêu chuẩn bắt buộc thu hồi triệt để quặng nghèo chứa dưới 10% Sb và tận dụng 77% bã thải thạch anh $SiO_2$ làm nguyên liệu phụ gia xi măng hoặc gạch không nung trước năm 2028.
4. Chuyển giao công nghệ điện phân màng ngăn cho các cơ sở luyện kim: Nhà máy Luyện kim màu Thái Nguyên và Nhà máy luyện antimon Mậu Duệ (Hà Giang) cần đầu tư nâng cấp hệ thống bể điện phân màng ngăn đa điện cực nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm thỏi từ 99,65% lên mức thương phẩm cao cấp trên 99,85% phục vụ xuất khẩu và công nghiệp điện tử.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Kỹ sư luyện kim và chuyên viên chế biến khoáng sản: Nắm bắt quy trình công nghệ chi tiết từ khâu xử lý nhiệt, thủy luyện đến điện phân để áp dụng trực tiếp vào tối ưu hóa dây chuyền sản xuất tại các nhà máy chế biến kim loại màu.
2. Giảng viên, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa phân tích: Sử dụng làm tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, phương pháp chiết lỏng - lỏng và kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu bằng XRD, ICP-MS.
3. Doanh nghiệp sản xuất ắc quy, vật liệu chống cháy và linh kiện bán dẫn: Khảo sát nguồn nguyên liệu nội địa tinh khiết cao nhằm chủ động chuỗi cung ứng, giảm phụ thuộc vào nguồn antimon nhập khẩu từ nước ngoài.
4. Cán bộ quản lý nhà nước về tài nguyên và môi trường: Tham khảo các luận cứ khoa học để xây dựng chính sách cấp phép khai thác, giám sát công nghệ tuyển quặng và quản lý bã thải rắn công nghiệp theo hướng kinh tế tuần hoàn.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao quặng antimon Tân Lạc bắt buộc phải nung ở 600°C trước khi hòa tách?

Khoáng vật stibnit ($Sb_2S_3$) tự nhiên trong quặng Tân Lạc rất bền và trơ với axit clohydric loãng. Kết quả phân tích XRD cho thấy nung ở 600°C giúp oxy hóa hoàn toàn 100% pha $Sb_2S_3$ thành pha oxit senarmontite ($Sb_2O_3$), tạo điều kiện để axit HCl 4M hòa tan triệt để với hiệu suất trên 93%.

2. Tại sao dung dịch HCl lại có hiệu suất hòa tách vượt trội so với axit $H_2SO_4$?

Axit HCl tạo phức clorua tan bền $[SbCl_4]^-$ và $SbCl_3$ với antimon, giúp thúc đẩy quá trình chuyển khối qua bề mặt pha lỏng. Ngược lại, axit $H_2SO_4$ tạo muối sunfat kém bền và dễ bị thụ động hóa bề mặt hạt quặng, khiến hiệu suất thu hồi ở nồng độ 4M chỉ đạt 18,80% so với 93,08% của HCl.

3. Tác nhân chiết PC88A đóng vai trò gì trong việc nâng cao độ sạch của antimon?

Dung môi PC88A 20% trong dầu hỏa hoạt động như chất tạo phức chọn lọc với ion $Sb^{3+}$ ở môi trường $[H^+] = 3\text{ M}$. Quá trình này phân tách chọn lọc antimon khỏi các tạp chất kim loại đi kèm như sắt (Fe: 1,16%) và nhôm (Al: 0,45%), nâng độ sạch dung dịch lên 99,6% sau 2 bậc giải chiết bằng HCl 6M.

4. Phương pháp thủy luyện kết hợp điện phân có ưu thế gì so với hỏa luyện truyền thống?

Phương pháp thủy luyện vận hành ở nhiệt độ thường sau nung sơ bộ, tiết kiệm hơn 45% năng lượng so với hỏa luyện (1150-1250°C). Quy trình xử lý hiệu quả quặng nghèo chứa chỉ 6,65% Sb, không phát sinh khói bụi chứa oxit độc hại và cho sản phẩm kim loại có độ tinh khiết cao hơn (99,87% so với 99,65%).

5. Bã thải rắn sau quá trình hòa tách có gây hại cho môi trường không?

Không. Kết quả XRD xác nhận bã thải sau hòa tách chỉ chứa khoáng thạch anh $SiO_2$ trơ (chiếm 77,08% quặng thô ban đầu) đã được rửa sạch axit về pH trung tính. Bã thải rắn này hoàn toàn an toàn sinh thái và có thể tái sử dụng trực tiếp làm phụ gia vật liệu xây dựng.

Kết luận

• Luận văn đã xác lập thành công quy trình khép kín xử lý quặng nghèo antimon Tân Lạc (6,65% Sb) gồm 4 công đoạn: nung chuyển hóa, thủy luyện axit, chiết tinh chế và điện phân catot.
• Nhiệt độ nung tối ưu được xác định chính xác tại 600°C, chuyển hóa hoàn toàn pha sunfua $Sb_2S_3$ thành pha oxit $Sb_2O_3$ có hoạt tính cao.
• Chế độ hòa tách tối ưu bằng HCl 4M, tỷ lệ $L/R = 3/1$ trong 75 phút đem lại hiệu suất thu hồi Sb ấn tượng đạt 93,08%, thu sản phẩm trung gian có hàm lượng Sb 95,47%.
• Hệ chiết lỏng - lỏng sử dụng 20% PC88A kết hợp giải chiết bằng HCl 6M qua 2 bậc và điện phân màng ngăn trong 4 giờ đã chế tạo thành công kim loại antimon đạt độ tinh khiết đỉnh cao 99,87%.
• Quy trình công nghệ mở ra giải pháp chiến lược nhằm tận thu nguồn tài nguyên quặng nghèo tại Việt Nam, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và chủ động nguồn cung vật liệu antimon độ sạch cao cho các ngành công nghiệp mũi nhọn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay, antimon đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Antimon siêu sạch đƣợc dùng trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại. Hợp chất của antimon đƣợc dùng trong sơn chịu nhiệt, vải chịu nhiệt, men màu, chất dẻo, nhựa, cao su, công nghiệp hóa chất, công nghiệp quốc phòng. Hợp kim của antimon dùng trong công nghiệp ô tô, in, đúc, thủy tinh, gốm điện tử và điện tử - kĩ thuật.

Đặc biệt, antimon đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất các sƣờn cực acquy (antimon chiếm 10 ÷ 12% khối lƣợng các sƣờn cực). Tại Việt Nam, hàng năm các cơ cở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn antimon tinh khiết. Trong khi đó có rất nhiều mỏ chứa antimon đã đƣợc tìm thấy tại các tỉnh nhƣ: Tuyên Quang, Hòa Bình, Thái Nguyên, Nghệ An…Cho tới nay, chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu antimon (hàm lƣợng antimon trong quặng chiếm từ 45 ÷ 60%). Nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các loại quặng nghèo antimon) vẫn chƣa đƣợc khai thác và chế biến hợp lý để có antimon kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nƣớc.

Mặt khác, việc xử lý bã thải và việc thải bỏ các loại quặng nghèo antimon đã gây lãng phí tài nguyên đồng thời gây ô nhiễm rất lớn tới môi trƣờng sống. Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc - Hòa Bình”. Trong khuôn khổ của luận văn này chúng tôi nghiên cứu điều kiện tối ƣu hòa tách antimon từ quặng antimon, điều kiện chiết để thu đƣợc dung dịch antimon và thử nghiệm điện phân thu kim loại antimon từ dung dịch sạch antimon clorua. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon 1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon Antimon (ký hiệu là Sb) còn có tên là stibi (tên latinh là stibium), là nguyên tố hóa học thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn, số thứ tự 51, khối lƣợng nguyên tử 121,76g/mol. Sb có hai đồng vị bền là 121Sb (57,25%) và 123Sb (42,75%), ngoài ra cũng đã điều chế đƣợc hơn 20 đồng vị nhân tạo. Antimon tồn tại ở một vài dạng thù hình, trong đó dạng thù hình chính là tinh thể màu xám có ánh kim.

Ngoài ra antimon còn tồn tại ở một số dạng thù hình khác nhƣ dạng vô định hình vàng, đen và keo. Ở điều kiện bình thƣờng, trừ antimon tinh thể, các dạng thù hình của nó đều không bền và chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết. Antimon dạng tinh thể là kim loại màu xám có ánh kim, cấu trúc giống nhƣ photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, có tỷ khối d = 6,7g/cm3, độ cứng (theo Moos) là từ 3 ÷ 3,5; rất giòn (dƣới mọi nhiệt độ đều có thể nghiền thành bột trong cối sứ) nhiệt độ nóng chảy là 630°C, nhiệt độ sôi 1635°C, độ dẫn điện thấp (khoảng 3,76% so với đồng). Antimon và một số hợp kim của nó thƣờng giãn nở khi đƣợc làm nguội [6].

Antimon là nguyên tố lƣỡng tính, vừa có đặc tính của kim loại vừa có đặc tính của phi kim. Antimon thƣờng thể hiện hai hóa trị III và V, trong đó trạng thái hóa trị III là phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ thƣờng antimon bền trong không khí, nhƣng ở nhiệt độ cao antimon dễ bị oxi trong không khí oxi hóa thành dạng oxit. Ở dạng bột nhỏ, antimon bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.

Sb không tan trong nƣớc ở điều kiện thƣờng, nhƣng khi nung nóng đỏ, Sb tác dụng với hơi nƣớc tạo thành hydroxit và giải phóng khí H2. Ở nhiệt độ cao, Sb còn dễ phản ứng với S, Se, P. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sb bền với HF đặc, HCl, HNO3 loãng, nhƣng phản ứng với HCl và H2SO4 đặc nóng cho muối Sb (III), tác dụng với HNO3 đặc cho xSb2O5.yH2O, tác dụng dễ với H3PO4 và một số axit vô cơ khác. Antimon tác dụng với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ tạo thành các antimonua, nhƣng các antimonua dễ bị phân hủy bởi axit.

Antimon có thể tạo thành hợp kim với nhiều kim loại. Khi cho Sb vào Sn và Pb làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in [7]. Một số hợp chất của antimon 1.

Các antimon oxit Antimon tác dụng với oxi tạo nên các hợp chất oxit tƣơng ứng: Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5. Ngoài ra còn tồn tại của một số oxit khác nhƣ: Sb2O, SbO2 và SbO.  Oxit Sb2O3 Sb2O3 là oxit phổ biến nhất của antimon. Sb2O3 tồn tại trong nhiều loại quặng của Sb đặc biệt trong quặng valentinit.

Sb2O3 dạng tinh thể màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, trạng thái lỏng có màu xám – vàng. Chúng có hai dạng thù hình dạng α-lập phƣơng và dạng β – tà phƣơng. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 bền ở nhiệt độ dƣới 570°C, còn dạng tà phƣơng của Sb2O3 bền ở trên nhiệt độ đó, nóng chảy ở 650°C và sôi ở 1560°C. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 gồm những phân tử Sb4O6 giống nhƣ trong trạng thái khí, còn dạng tà phƣơng gồm các chóp SbO3 liên kết với nhau thành mạch kép dài vô tận.

Sb2O3 ít tan trong nƣớc, không tan trong dung dịch loãng của HNO3 và H2SO4 nhƣng tan trong HCl và axit hữu cơ. Mặt khác, Sb2O3 tan trong dung dịch kiềm tạo thành hidroxoantimonit: Sb4O6 + 4NaOH + 6H2O = 4Na[Sb(OH)4] Khi đun nóng, Sb 2 O 3 bị cacbon và hidro khử dễ dàng đến kim loại. Sb2 O3 đƣợc điều chế bằng cách đốt cháy nguyên tố hay sunfua trong không khí: 2Sb2S3 + 9O2 = Sb4O6 + 6SO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sb2O3 chủ yếu đƣợc dùng làm chất màu cho thuốc nhuộm, làm chất khử men, chất tẩy trong ngành dệt, chất khử màu và làm sạch trong công nghiệp kính thủy tinh, cũng nhƣ trong sản xuất vải và thuốc nhuộm không cháy.  Oxit Sb2O4 Sb2O4 là chất rắn, màu trắng, không nóng chảy, không bay hơi và không tan trong nƣớc.

Sb2O4 trở nên vàng khi đun nóng, phân hủy khi nung. Một số tính chất hóa học của Sb2O4 cho thấy nó ứng với công thức SbSbO4, nghĩa là muối antimon antimonat. Oxit này đƣợc tạo nên khi đun nóng Sb hay bất kì oxit, sunfua của Sb trong không khí ở nhiệt độ từ 300 – 900°C. Sb2O4 khó bị bay hơi hơn Sb2O3 và thƣờng lẫn với Sb2O3, do đó Sb2O3 và Sb2O4 đƣợc điều chế theo các phản ứng sau: 2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 Sb2S3 + 5O2 = (Sb3+, Sb5+)O4 + 3SO2  Oxit Sb2O5 Sb2O5 màu vàng nhạt, khi đun nóng mạnh (trên 400°C) trở nên sẫm và phân hủy theo phản ứng: 2Sb2O5 = 2Sb2O4 + O2 Do có tính oxi hóa mạnh, Sb2O5 phản ứng với axit HCl giải phóng khí Cl2.

Sb2O5 rất ít tan trong nƣớc nhƣng lại tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxoantimonat: Sb2O5 + 2KOH +5H2O = 2K[Sb(OH)6] Sb2O5 có thể điều chế bằng cách làm mất nƣớc của oxiaxit tƣơng ứng. Sb2O5 dùng để điều chế dƣợc phẩm hữu cơ có antimon, dùng trong sản xuất thủy tinh và gốm sứ, thuốc nhuộm vá sơn bóng, trong công nghiệp dệt và cao su [7]. Các antimon sunfua Các antimon sunfua thƣờng tồn tại ở hai dạng là Sb2S3 và Sb2S5. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sb2S3 có cấu trúc tinh thể mầu xám có ánh kim hoặc vô định hình màu đỏ-da cam.

Sb2S3 tinh thể nóng chảy ở 550°C và sôi ở 1180°C, khi sôi có thể chƣng cất đƣợc không phân hủy. Sb2S3 là thành phần chính trong các quặng nhƣ antimonit (stibnit) – một loại quặng quan trọng nhất chứa Sb. Khi nung nóng Sb2S3 trong không khí ở nhiệt độ (T > 300°C) thì nó có thể cháy tạo thành Sb2O3 và Sb2O4. Sb2S3 không tan trong nƣớc, kết tủa ở dạng vô định hình có thể đƣợc tạo thành từ dung dịch lạnh, còn kết tủa ở dạng tinh thể có thể đƣợc tạo thành từ dung dịch nóng.

Bị axit, kiềm phân hủy, bị oxy oxi hóa, bị Fe khử, ngoài ra nó còn có thể tạo nên phức chất thio. Sb2S3 đƣợc dùng chủ yếu làm các chế phẩm antimon, ngoài ra còn dùng trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diêm. Sb2S5 ở dạng bột vô định hình màu đỏ - da cam. Nó nhạy cảm với ánh sáng, không bền nhiệt, khi đun nóng đến 120°C sẽ phân hủy thành Sb2S3 và S.

Sb2S5 đƣợc dùng phổ biến trong công nghiệp cao su, nó làm tăng độ đàn hồi của cao su và làm cho nó có màu đỏ [7]. Các antimon halogenua Antimon có các hợp chất với halogen dạng SbX3 và SbX5, trong đó đƣợc biết đến nhiều hơn cả là SbCl3, SbCl5, rồi đến SbF3, SbF5, SbBr3, SbI3. Các antimon halogenua là hợp chất rất dễ bị thủy phân tạo nên muối bazơ. Muối bazơ này dễ mất nƣớc tạo thành antimon halogenua: SbX3 + 2H2O = Sb(OH)2X + 2HX Sb(OH)2X = SbOX + H2O Các antimon trihalogenua dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm MX tạo nên các phức chất có công thức chung là: M[SbX4], M2[SbX5] khá bền.

Các muối clorua antimon đƣợc dùng để nhuộm đen thép, kẽm, dùng làm chất cầm mầu, dùng trong tổng hợp hữu cơ [7]. Ứng dụng của antimon 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Ngày nay, antimon ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Antimon chủ yếu đƣợc điều chế từ quặng stibnit (Sb2S3), nhƣng cũng có thể đƣợc điều chế từ dạng oxit (Sb2O3) hoặc từ các antimonit hay sunpho antimonit của các kim loại nhƣ chì, đồng, kẽm, bạc và vàng [14]. Antimon chủ yếu đƣợc sử dụng dƣới dạng oxit Sb2O3 với vai trò là vật liệu chống cháy cho chất dẻo, quần áo và đồ chơi trẻ em, lớp bọc ghế ngồi trong ô tô và máy bay, các lớp phủ bề mặt, thiết bị điện tử [6; 19].

Sb2S3 sử dụng từ thời kì cổ đại nhƣ là thuốc và mĩ phẩm, hợp chất này là thành phần của diêm an toàn, dùng để chế tạo đạn tín hiệu, đạn phát quang, làm kíp nổ, là nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp sản xuất pháo hoa, làm chất tẩy trắng trong công nghiệp sản xuất kính [6]. Trong y học các hợp chất của antimon dùng làm thuốc tiêm chữa trị ở tĩnh mạch, làm chất gây nôn, chữa trị sƣng tấy cơ háng, nhiệt đen, phù nề chân, chữa một số bệnh do teo cơ [6]. Antimon cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình sản xuất polyetylen terephthalat (PET) polyme, chất phụ gia trong sản xuất thủy tinh, chất khử màu kính quang học trong máy ảnh, máy photocopy, ống nhòm và đèn ống huỳnh quang [14, 24].