MỞ ĐẦU Ngày nay, antimon đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Antimon siêu sạch đƣợc dùng trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại. Hợp chất của antimon đƣợc dùng trong sơn chịu nhiệt, vải chịu nhiệt, men màu, chất dẻo, nhựa, cao su, công nghiệp hóa chất, công nghiệp quốc phòng. Hợp kim của antimon dùng trong công nghiệp ô tô, in, đúc, thủy tinh, gốm điện tử và điện tử - kĩ thuật.
Đặc biệt, antimon đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất các sƣờn cực acquy (antimon chiếm 10 ÷ 12% khối lƣợng các sƣờn cực). Tại Việt Nam, hàng năm các cơ cở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn antimon tinh khiết. Trong khi đó có rất nhiều mỏ chứa antimon đã đƣợc tìm thấy tại các tỉnh nhƣ: Tuyên Quang, Hòa Bình, Thái Nguyên, Nghệ An…Cho tới nay, chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu antimon (hàm lƣợng antimon trong quặng chiếm từ 45 ÷ 60%). Nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các loại quặng nghèo antimon) vẫn chƣa đƣợc khai thác và chế biến hợp lý để có antimon kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nƣớc.
Mặt khác, việc xử lý bã thải và việc thải bỏ các loại quặng nghèo antimon đã gây lãng phí tài nguyên đồng thời gây ô nhiễm rất lớn tới môi trƣờng sống. Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc - Hòa Bình”. Trong khuôn khổ của luận văn này chúng tôi nghiên cứu điều kiện tối ƣu hòa tách antimon từ quặng antimon, điều kiện chiết để thu đƣợc dung dịch antimon và thử nghiệm điện phân thu kim loại antimon từ dung dịch sạch antimon clorua. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon 1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon Antimon (ký hiệu là Sb) còn có tên là stibi (tên latinh là stibium), là nguyên tố hóa học thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn, số thứ tự 51, khối lƣợng nguyên tử 121,76g/mol. Sb có hai đồng vị bền là 121Sb (57,25%) và 123Sb (42,75%), ngoài ra cũng đã điều chế đƣợc hơn 20 đồng vị nhân tạo. Antimon tồn tại ở một vài dạng thù hình, trong đó dạng thù hình chính là tinh thể màu xám có ánh kim.
Ngoài ra antimon còn tồn tại ở một số dạng thù hình khác nhƣ dạng vô định hình vàng, đen và keo. Ở điều kiện bình thƣờng, trừ antimon tinh thể, các dạng thù hình của nó đều không bền và chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết. Antimon dạng tinh thể là kim loại màu xám có ánh kim, cấu trúc giống nhƣ photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, có tỷ khối d = 6,7g/cm3, độ cứng (theo Moos) là từ 3 ÷ 3,5; rất giòn (dƣới mọi nhiệt độ đều có thể nghiền thành bột trong cối sứ) nhiệt độ nóng chảy là 630°C, nhiệt độ sôi 1635°C, độ dẫn điện thấp (khoảng 3,76% so với đồng). Antimon và một số hợp kim của nó thƣờng giãn nở khi đƣợc làm nguội [6].
Antimon là nguyên tố lƣỡng tính, vừa có đặc tính của kim loại vừa có đặc tính của phi kim. Antimon thƣờng thể hiện hai hóa trị III và V, trong đó trạng thái hóa trị III là phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ thƣờng antimon bền trong không khí, nhƣng ở nhiệt độ cao antimon dễ bị oxi trong không khí oxi hóa thành dạng oxit. Ở dạng bột nhỏ, antimon bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.
Sb không tan trong nƣớc ở điều kiện thƣờng, nhƣng khi nung nóng đỏ, Sb tác dụng với hơi nƣớc tạo thành hydroxit và giải phóng khí H2. Ở nhiệt độ cao, Sb còn dễ phản ứng với S, Se, P. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sb bền với HF đặc, HCl, HNO3 loãng, nhƣng phản ứng với HCl và H2SO4 đặc nóng cho muối Sb (III), tác dụng với HNO3 đặc cho xSb2O5.yH2O, tác dụng dễ với H3PO4 và một số axit vô cơ khác. Antimon tác dụng với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ tạo thành các antimonua, nhƣng các antimonua dễ bị phân hủy bởi axit.
Antimon có thể tạo thành hợp kim với nhiều kim loại. Khi cho Sb vào Sn và Pb làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in [7]. Một số hợp chất của antimon 1.
Các antimon oxit Antimon tác dụng với oxi tạo nên các hợp chất oxit tƣơng ứng: Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5. Ngoài ra còn tồn tại của một số oxit khác nhƣ: Sb2O, SbO2 và SbO. Oxit Sb2O3 Sb2O3 là oxit phổ biến nhất của antimon. Sb2O3 tồn tại trong nhiều loại quặng của Sb đặc biệt trong quặng valentinit.
Sb2O3 dạng tinh thể màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, trạng thái lỏng có màu xám – vàng. Chúng có hai dạng thù hình dạng α-lập phƣơng và dạng β – tà phƣơng. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 bền ở nhiệt độ dƣới 570°C, còn dạng tà phƣơng của Sb2O3 bền ở trên nhiệt độ đó, nóng chảy ở 650°C và sôi ở 1560°C. Dạng lập phƣơng của Sb2O3 gồm những phân tử Sb4O6 giống nhƣ trong trạng thái khí, còn dạng tà phƣơng gồm các chóp SbO3 liên kết với nhau thành mạch kép dài vô tận.
Sb2O3 ít tan trong nƣớc, không tan trong dung dịch loãng của HNO3 và H2SO4 nhƣng tan trong HCl và axit hữu cơ. Mặt khác, Sb2O3 tan trong dung dịch kiềm tạo thành hidroxoantimonit: Sb4O6 + 4NaOH + 6H2O = 4Na[Sb(OH)4] Khi đun nóng, Sb 2 O 3 bị cacbon và hidro khử dễ dàng đến kim loại. Sb2 O3 đƣợc điều chế bằng cách đốt cháy nguyên tố hay sunfua trong không khí: 2Sb2S3 + 9O2 = Sb4O6 + 6SO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sb2O3 chủ yếu đƣợc dùng làm chất màu cho thuốc nhuộm, làm chất khử men, chất tẩy trong ngành dệt, chất khử màu và làm sạch trong công nghiệp kính thủy tinh, cũng nhƣ trong sản xuất vải và thuốc nhuộm không cháy. Oxit Sb2O4 Sb2O4 là chất rắn, màu trắng, không nóng chảy, không bay hơi và không tan trong nƣớc.
Sb2O4 trở nên vàng khi đun nóng, phân hủy khi nung. Một số tính chất hóa học của Sb2O4 cho thấy nó ứng với công thức SbSbO4, nghĩa là muối antimon antimonat. Oxit này đƣợc tạo nên khi đun nóng Sb hay bất kì oxit, sunfua của Sb trong không khí ở nhiệt độ từ 300 – 900°C. Sb2O4 khó bị bay hơi hơn Sb2O3 và thƣờng lẫn với Sb2O3, do đó Sb2O3 và Sb2O4 đƣợc điều chế theo các phản ứng sau: 2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 Sb2S3 + 5O2 = (Sb3+, Sb5+)O4 + 3SO2 Oxit Sb2O5 Sb2O5 màu vàng nhạt, khi đun nóng mạnh (trên 400°C) trở nên sẫm và phân hủy theo phản ứng: 2Sb2O5 = 2Sb2O4 + O2 Do có tính oxi hóa mạnh, Sb2O5 phản ứng với axit HCl giải phóng khí Cl2.
Sb2O5 rất ít tan trong nƣớc nhƣng lại tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxoantimonat: Sb2O5 + 2KOH +5H2O = 2K[Sb(OH)6] Sb2O5 có thể điều chế bằng cách làm mất nƣớc của oxiaxit tƣơng ứng. Sb2O5 dùng để điều chế dƣợc phẩm hữu cơ có antimon, dùng trong sản xuất thủy tinh và gốm sứ, thuốc nhuộm vá sơn bóng, trong công nghiệp dệt và cao su [7]. Các antimon sunfua Các antimon sunfua thƣờng tồn tại ở hai dạng là Sb2S3 và Sb2S5. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sb2S3 có cấu trúc tinh thể mầu xám có ánh kim hoặc vô định hình màu đỏ-da cam.
Sb2S3 tinh thể nóng chảy ở 550°C và sôi ở 1180°C, khi sôi có thể chƣng cất đƣợc không phân hủy. Sb2S3 là thành phần chính trong các quặng nhƣ antimonit (stibnit) – một loại quặng quan trọng nhất chứa Sb. Khi nung nóng Sb2S3 trong không khí ở nhiệt độ (T > 300°C) thì nó có thể cháy tạo thành Sb2O3 và Sb2O4. Sb2S3 không tan trong nƣớc, kết tủa ở dạng vô định hình có thể đƣợc tạo thành từ dung dịch lạnh, còn kết tủa ở dạng tinh thể có thể đƣợc tạo thành từ dung dịch nóng.
Bị axit, kiềm phân hủy, bị oxy oxi hóa, bị Fe khử, ngoài ra nó còn có thể tạo nên phức chất thio. Sb2S3 đƣợc dùng chủ yếu làm các chế phẩm antimon, ngoài ra còn dùng trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diêm. Sb2S5 ở dạng bột vô định hình màu đỏ - da cam. Nó nhạy cảm với ánh sáng, không bền nhiệt, khi đun nóng đến 120°C sẽ phân hủy thành Sb2S3 và S.
Sb2S5 đƣợc dùng phổ biến trong công nghiệp cao su, nó làm tăng độ đàn hồi của cao su và làm cho nó có màu đỏ [7]. Các antimon halogenua Antimon có các hợp chất với halogen dạng SbX3 và SbX5, trong đó đƣợc biết đến nhiều hơn cả là SbCl3, SbCl5, rồi đến SbF3, SbF5, SbBr3, SbI3. Các antimon halogenua là hợp chất rất dễ bị thủy phân tạo nên muối bazơ. Muối bazơ này dễ mất nƣớc tạo thành antimon halogenua: SbX3 + 2H2O = Sb(OH)2X + 2HX Sb(OH)2X = SbOX + H2O Các antimon trihalogenua dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm MX tạo nên các phức chất có công thức chung là: M[SbX4], M2[SbX5] khá bền.
Các muối clorua antimon đƣợc dùng để nhuộm đen thép, kẽm, dùng làm chất cầm mầu, dùng trong tổng hợp hữu cơ [7]. Ứng dụng của antimon 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngày nay, antimon ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Antimon chủ yếu đƣợc điều chế từ quặng stibnit (Sb2S3), nhƣng cũng có thể đƣợc điều chế từ dạng oxit (Sb2O3) hoặc từ các antimonit hay sunpho antimonit của các kim loại nhƣ chì, đồng, kẽm, bạc và vàng [14]. Antimon chủ yếu đƣợc sử dụng dƣới dạng oxit Sb2O3 với vai trò là vật liệu chống cháy cho chất dẻo, quần áo và đồ chơi trẻ em, lớp bọc ghế ngồi trong ô tô và máy bay, các lớp phủ bề mặt, thiết bị điện tử [6; 19].
Sb2S3 sử dụng từ thời kì cổ đại nhƣ là thuốc và mĩ phẩm, hợp chất này là thành phần của diêm an toàn, dùng để chế tạo đạn tín hiệu, đạn phát quang, làm kíp nổ, là nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp sản xuất pháo hoa, làm chất tẩy trắng trong công nghiệp sản xuất kính [6]. Trong y học các hợp chất của antimon dùng làm thuốc tiêm chữa trị ở tĩnh mạch, làm chất gây nôn, chữa trị sƣng tấy cơ háng, nhiệt đen, phù nề chân, chữa một số bệnh do teo cơ [6]. Antimon cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình sản xuất polyetylen terephthalat (PET) polyme, chất phụ gia trong sản xuất thủy tinh, chất khử màu kính quang học trong máy ảnh, máy photocopy, ống nhòm và đèn ống huỳnh quang [14, 24].