Tổng quan luận án
Đề tài luận án tiến sĩ "Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Vũ Quang Dương dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Lê Xuân Thành tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (năm 2020), thuộc chuyên ngành Kỹ thuật hoá học (mã số: 9520301). Luận án giải quyết bài toán công nghệ chế biến sâu nguồn tài nguyên quặng phosphat-cacbonat nghèo tại Việt Nam.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Quặng apatit tại Lào Cai là nguồn nguyên liệu khoáng chính phục vụ ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân và các hợp chất photpho tại Việt Nam. Sau thời gian dài khai thác, các nguồn quặng chất lượng cao (quặng loại 1 và loại 3) đang dần cạn kiệt. Trữ lượng quặng apatit loại 2 còn lại rất lớn nhưng mới chỉ được sử dụng một phần nhỏ trong sản xuất phân lân nung chảy và photpho vàng. Quặng loại 2 nguyên khai có hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ thấp và hàm lượng tạp chất $\text{MgO}$ cao (nằm ở dạng khoáng dolomit xâm nhiễm mịn), không thể đưa trực tiếp vào dây chuyền sản xuất axit phosphoric trích ly phục vụ sản xuất phân bón phức hợp diamoni phosphat (DAP) hay supe phosphat do làm tăng độ nhớt dung dịch và gây tổn thất $\text{P}_2\text{O}_5$ trong bã thải.
Các phương pháp làm giàu truyền thống như nghiền phân ly, nung hoặc tuyển nổi đã được thử nghiệm nhưng chưa đạt hiệu quả mong muốn: hàm lượng $\text{MgO}$ trong tinh quặng sau tuyển vẫn ở mức cao ($2,2 - 4,3%$), tổn thất lân vào quặng đuôi lớn, chưa đáp ứng tiêu chuẩn sản xuất DAP (yêu cầu $\text{MgO} < 1,1%$). Trong khi đó, các nghiên cứu làm giàu bằng phương pháp hoá học trước đây chủ yếu dừng lại ở việc khảo sát khả năng hòa tách $\text{MgO}$, chưa đưa ra giải pháp xử lý dòng dung dịch sau phản ứng và chưa tận thu các sản phẩm phụ. Do đó, việc nghiên cứu quy trình hóa học khép kín nhằm tách loại $\text{MgO}$, đồng thời ứng dụng toàn diện các sản phẩm tạo thành là yêu cầu cấp thiết.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát của luận án là xác định các điều kiện công nghệ thích hợp để tách $\text{MgO}$ ra khỏi quặng apatit loại 2 Lào Cai bằng phương pháp hóa học, đồng thời ứng dụng tinh quặng và dung dịch sau hòa tách để chế tạo các sản phẩm có giá trị kinh tế: axit phosphoric trích ly đạt tiêu chuẩn sản xuất phân bón DAP, dicanxi phosphat (DCP), canxi cacbonat ($\text{CaCO}_3$), magie oxit ($\text{MgO}$) và phân bón canxi magie phosphat.
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được chia thành 3 nội dung chính:
- Nghiên cứu tách $\text{MgO}$ từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$; sử dụng tinh quặng sau hòa tách để điều chế axit phosphoric trích ly theo hai phương pháp dihydrat (DH) và hemihydrat (HH); xử lý dung dịch sau hòa tách để điều chế phân bón canxi magie phosphat.
- Nghiên cứu hòa tách chọn lọc $\text{MgO}$ từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$); ứng dụng tinh quặng để sản xuất dicanxi phosphat (DCP) làm thức ăn chăn nuôi; tận thu bã thạch cao phosphogypsum làm phụ gia xi măng và thu hồi $\text{MgO}$ tinh khiết từ pha lỏng.
- Nghiên cứu phân hủy toàn phần quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit clohydric ($\text{HCl}$); ứng dụng dung dịch sau phân hủy để kết tinh phân đoạn thu hồi DCP, $\text{CaCO}_3$ và $\text{MgO}$.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Quặng apatit loại 2 nguyên khai lấy từ các khai trường thuộc mỏ apatit Lào Cai, được chia thành các mẫu nghiên cứu đặc trưng gồm Mẫu A1, Mẫu A2 và Mẫu A3.
- Phạm vi không gian: Khảo sát nguồn nguyên liệu quặng thuộc Giếng Đông (Mỏ Cóc, Làng Cóc, Làng Cáng, Cam Đường tả ngạn sông Ngòi Đường) và Giếng Tây (Nhạc Sơn, Cam Đường hữu ngạn sông Ngòi Đường) tại tỉnh Lào Cai. Quá trình thực nghiệm công nghệ được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm KHCN Hóa chất Vô cơ và Phân bón – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
- Phạm vi thông số thực nghiệm: Khảo sát các điều kiện phản ứng hóa học gồm nhiệt độ ($20 - 100^\circ\text{C}$), tỷ lệ lỏng/rắn ($1/1 - 8/1$), thời gian phản ứng ($5 - 60$ phút), nồng độ các tác nhân phản ứng ($\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$), tốc độ khuấy trộn ($140$ vòng/phút) và $\text{pH}$ kết tủa phân đoạn ($1,5 - 10$).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tình hình tài nguyên quặng phosphat và các phương pháp làm giàu trên thế giới
Báo cáo của Trung tâm Phát triển Phân bón Quốc tế (IFDC, 2010) ghi nhận trữ lượng quặng phosphat toàn cầu đạt khoảng 60 tỷ tấn và tài nguyên ước tính khoảng 290 tỷ tấn. Theo Cơ quan Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (USGS, 2011), trữ lượng quặng phosphat đạt 65 tỷ tấn; Văn phòng Khai thác mỏ Ấn Độ (IBM, 2014) ước tính khoảng 67 tỷ tấn. Về nguồn gốc địa chất, quặng trầm tích chiếm khoảng 85% sản lượng (công thức dạng francolite $\text{Ca}_{10-a-b}\text{Na}_a\text{Mg}_b(\text{PO}4){6-c}(\text{CO}_3)c\text{F}2\cdot\text{F}{0,185c}$ hoặc cacbonat hydroxyl apatit), phân bố tập trung tại Bắc Phi, Trung Đông và Hoa Kỳ; quặng macma chiếm 15% (công thức $\text{Ca}{10}(\text{PO}_4)_6(\text{F,OH,Cl})_2$), khai thác chủ yếu tại Nga, Phần Lan, Nam Phi và Brazil.
Tổng quan y văn chỉ ra các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat đã được nghiên cứu trên thế giới:
- Phương pháp nghiền và phân cấp hạt: Dựa trên độ giòn khác nhau giữa khoáng phosphat và khoáng nền (cacbonat, silicat). Phương pháp này làm thất thoát lượng lớn $\text{P}_2\text{O}_5$ vào quặng thải (lên tới 22%).
- Phương pháp tách tĩnh điện: Đã nghiên cứu trên quặng Calcareaus (Bắc Phi), quặng vùng sa mạc Đông, mỏ Qusseir và Hamadat (Ai Cập). Quy mô công nghiệp chỉ áp dụng hạn chế tại nhà máy Pierce ở Florida (Mỹ) để nâng hàm lượng từ $32,9%$ lên $35,3%\ \text{P}_2\text{O}_5$.
- Phương pháp tuyển từ: Áp dụng cho quặng macma chứa từ tính như Phalaborwa (Nam Phi), quặng Brazil, mỏ Abu-Tatour (Ai Cập) và quặng phong hóa Sukulu (Uganda).
- Phương pháp nhiệt và nhiệt - hóa: Nung phân hủy cacbonat ở nhiệt độ cao ($850 - 970^\circ\text{C}$) đối với quặng mỏ Kưzưlkum (Uzbekistan) hoặc quặng Karatau (Kazakhstan). Phương pháp nhiệt - hóa hòa tách oxit sau nung bằng dung dịch $\text{NH}_4\text{Cl}$ rồi tái sinh bằng $\text{CO}_2$ và $\text{NH}_3$, tuy nhiên phản ứng thuận nghịch làm giảm hiệu quả tái sinh dung dịch.
- Phương pháp tuyển nổi: Bao gồm tuyển nổi ngược môi trường axit ($\text{pH} = 5,5 - 6,0$), tuyển nổi thuận và tuyển nổi cation. Việc kết hợp tuyển nổi 2 giai đoạn (ngược - thuận hoặc ngược - cation) đối với quặng trầm tích xâm nhiễm mịn gặp nhiều khó khăn do tính chất bề mặt của dolomit và apatit tương đồng nhau.
- Phương pháp hóa học: Sử dụng axit hữu cơ (axit acetic, formic, succinic, lactic) hòa tách chọn lọc canxit và dolomit (như nghiên cứu trên quặng Kasrik - Thổ Nhĩ Kỳ). Các axit vô cơ ($\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$) cũng được khảo sát trên quặng Karatau và quặng Xeligda. Nhóm nghiên cứu của ТреущеHко đã xác định động học hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ ion $\text{H}^+$ và kích thước hạt quặng.
Các công trình nghiên cứu trên quặng apatit loại 2 Lào Cai
Quặng apatit loại 2 Lào Cai là loại quặng dolomit - apatit đặc thù, có độ cứng cao ($f = 8 - 12$), kích thước hạt apatit rất mịn ($< 0,01\ \text{mm}$) nằm xen kẽ với dolomit, canxit, sét và vật chất than:
- Nghiền phân ly: Chương trình hợp tác Việt - Pháp phân loại cỡ hạt $< 40\ \mu\text{m}$ chỉ nâng được $\text{P}_2\text{O}_5$ lên $29,6%$ nhưng $\text{MgO}$ vẫn còn $3,9%$.
- Phương pháp nung: Nung ở $850^\circ\text{C}$ kết hợp hòa tách bằng dung dịch $\text{NH}_4\text{Cl}\ 2,5\text{M}$ đạt tinh quặng $31,9%\ \text{P}_2\text{O}_5$, hiệu suất thu hồi $97,5%$, nhưng chưa giải quyết vấn đề tuần hoàn tác nhân và phụ phẩm.
- Phương pháp tuyển nổi: Thử nghiệm bán công nghiệp (50 tấn mẫu A) và thử nghiệm công nghiệp tại Nhà máy tuyển Cam Đường (2012, 2013) cho thấy tinh quặng chỉ đạt $31,06 - 33,05%\ \text{P}_2\text{O}_5$ trong khi hàm lượng $\text{MgO}$ còn cao ($3,62 - 4,52%$). Nghiên cứu của Bùi Đăng Học và cộng sự sử dụng thuốc tuyển alkylhydroxamic (AHX) và axit hydroxamic (AHA) cũng để lại hàm lượng $\text{MgO} > 2%$.
- Phương pháp hóa học: Dùng axit acetic cho tinh quặng chứa $\text{MgO} > 2,5%$; dùng $\text{HNO}_3$ $6%$ mức độ tách $\text{MgO}$ đạt $50 - 55%$; dùng $\text{HCl}$ $5,5%$ ở $60^\circ\text{C}$ tách được $85,5 - 86,8%\ \text{MgO}$; sử dụng $\text{H}_3\text{PO}_4$ làm giàu quặng đạt $29,49%\ \text{P}_2\text{O}_5$.
Vị trí và khoảng trống nghiên cứu của luận án
Các nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 trước đây chưa thể giảm hàm lượng $\text{MgO}$ xuống dưới mức $1,1%$ bằng phương pháp tuyển nổi và chưa có giải pháp xử lý dòng dung dịch thải sau khi hòa tách bằng axit. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách thiết lập các sơ đồ công nghệ hóa học:
- Tách chọn lọc $\text{MgO}$ bằng hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$, sau đó chuyển hóa dung dịch thành phân bón canxi magie phosphat và sử dụng tinh quặng sản xuất axit phosphoric trích ly đạt tiêu chuẩn sản xuất DAP.
- Tách chọn lọc bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng để giữ canxi ở lại pha rắn, hòa tan riêng magie thành $\text{MgSO}_4$, phục vụ sản xuất DCP và $\text{MgO}$.
- Phân hủy toàn phần bằng $\text{HCl}$ nhằm tận dụng nguồn axit $\text{HCl}$ dư thừa từ công nghiệp sản xuất xút ($\text{NaOH}$) trong nước để chế tạo đồng thời DCP, $\text{CaCO}_3$ và $\text{MgO}$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và các phản ứng hóa học
Quá trình tách loại $\text{MgO}$ từ quặng apatit loại 2 dựa trên sự khác biệt về độ tan và tốc độ phản ứng giữa khoáng cacbonat (dolomit $\text{CaMg}(\text{CO}_3)_2$, canxit $\text{CaCO}_3$) và khoáng phosphat (fluorapatit $\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{F}$) dưới tác dụng của các axit vô cơ.
Các phản ứng phân hủy quặng và tạo sản phẩm chính:
- Phân hủy apatit bằng axit sunfuric trong sản xuất axit phosphoric trích ly:
$$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 + 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{CaSO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}\downarrow + 2\text{H}_3\text{PO}_4$$
- Cơ chế phân giải diễn ra qua giai đoạn trung gian tạo monocanxi phosphat (MCP):
$$\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2 + 4\text{H}_3\text{PO}_4 \rightarrow 3\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$$
$$\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2 + \text{H}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaSO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}\downarrow + 2\text{H}_3\text{PO}_4$$
- Phản ứng hòa tan chọn lọc cacbonat:
$$\text{MgCO}_3 + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Mg}^{2+} + \text{CO}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O}$$
$$\text{CaCO}_3 + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Ca}^{2+} + \text{CO}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O}$$
- Phản ứng điều chế dicanxi phosphat (DCP):
$$\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2 + \text{Ca(OH)}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}\downarrow$$
- Phản ứng nhiệt phân kết tủa tạo magie oxit:
$$\text{MgCO}_3 \xrightarrow{750^\circ\text{C}} \text{MgO} + \text{CO}_2\uparrow$$
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Nghiên cứu được triển khai theo 3 sơ đồ công nghệ độc lập:
- Sơ đồ 1 (Hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$): Quặng apatit loại 2 (Mẫu A1) được cho phản ứng với dung dịch hỗn hợp ở $80^\circ\text{C}$, khuấy $140$ vòng/phút, thời gian 30 phút. Bã rắn sau lọc được rửa, sấy khô để xác định thành phần và đưa đi sản xuất $\text{H}_3\text{PO}_4$ theo phương pháp dihydrat và hemihydrat. Nước lọc và nước rửa được cô đặc, kết tinh muối phosphat, sau đó trung hòa lượng axit dư bằng $\text{CaCO}_3$ để tạo phân bón canxi magie phosphat.
- Sơ đồ 2 (Dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$): Dùng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng hòa tách chọn lọc $\text{MgO}$ từ quặng apatit loại 2 (Mẫu A2). Pha lỏng chứa $\text{MgSO}_4$ được làm sạch và xử lý kết tủa, nung ở $750^\circ\text{C}$ để thu $\text{MgO}$. Pha rắn gồm tinh quặng và thạch cao được phân hủy tiếp bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, lọc tách bã thạch cao phosphogypsum, nước lọc trung hòa bằng sữa vôi $\text{Ca(OH)}_2$ đến $\text{pH} = 4,5$ để kết tinh DCP.
- Sơ đồ 3 (Dung dịch $\text{HCl}$): Hòa tan toàn bộ quặng apatit loại 2 (Mẫu A3) bằng dung dịch $\text{HCl}$ tạo dung dịch chứa $\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$, $\text{CaCl}_2$ và $\text{MgCl}_2$. Lọc bã không tan, trung hòa dịch lọc bằng $\text{Ca(OH)}_2$ tại $\text{pH} = 4,5$ để kết tủa toàn bộ phosphat dưới dạng $\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$. Pha lỏng còn lại tiếp tục được kết tủa phân đoạn bằng $\text{Na}_2\text{CO}_3$ theo từng khoảng $\text{pH}$ để thu hồi riêng biệt $\text{CaCO}_3$ và $\text{MgCO}_3$ (sau đó nung thành $\text{MgO}$).
Công thức xác định hiệu suất thực nghiệm:
- Hiệu suất tách $\text{MgO}$ ($H_{\text{MgO}}$):
$$H_{\text{MgO}} = \left(1 - \frac{B_1 \cdot M_1}{B_0 \cdot M_0}\right) \times 100%$$
- Hiệu suất phân hủy quặng apatit ($H_{\text{P}_2\text{O}5}$):
$$H{\text{P}_2\text{O}_5} = \left(1 - \frac{B_1 \cdot P_1}{B_0 \cdot P_0}\right) \times 100%$$
(Trong đó: $B_0, B_1$ là khối lượng quặng ban đầu và pha rắn thu được (g); $M_0, M_1$ là hàm lượng $\text{MgO}$ ban đầu và trong pha rắn (%); $P_0, P_1$ là hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ ban đầu và trong pha rắn (%)).
Thiết bị và phương pháp phân tích
- Tiêu chuẩn phân tích hóa học: TCVN 180:2009 về quặng apatit.
- Phương pháp đo màu: Xác định hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ và Flo ($\text{F}$).
- Phương pháp phân tích pha và hình thái:
- Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha khoáng trong quặng, tinh quặng và các sản phẩm muối kết tinh.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát cấu trúc vi mô, kích thước và hình thái tinh thể của bã thạch cao hemihydrat, DCP, $\text{CaCO}_3$ và $\text{MgO}$.
- Huỳnh quang tia X (XRF) phân tích thành phần nguyên tố.
- Thiết bị phản ứng và xử lý mẫu: Hệ thống phản ứng có cánh khuấy ổn nhiệt, thiết bị lọc chân không (áp suất lọc $0,99\ \text{at}$), tủ sấy ($105^\circ\text{C}$), lò nung cao nhiệt ($750 - 900^\circ\text{C}$).
Nguồn mẫu quặng thực nghiệm
Thành phần hóa học của ba mẫu quặng apatit loại 2 Lào Cai sử dụng trong nghiên cứu được thể hiện trong bảng dưới đây:
| Ký hiệu mẫu |
$\text{P}_2\text{O}_5$ (%) |
$\text{CaO}$ (%) |
$\text{MgO}$ (%) |
$\text{Fe}_2\text{O}_3$ (%) |
$\text{Al}_2\text{O}_3$ (%) |
$\text{SiO}_2$ và CKT (%) |
MKN ($900^\circ\text{C}$) (%) |
$\text{F}$ (%) |
| Mẫu A1 |
19,00 |
34,12 |
9,53 |
0,94 |
0,87 |
15,03 |
19,06 |
1,45 |
| Mẫu A2 |
18,10 |
38,50 |
10,00 |
0,96 |
0,70 |
10,12 |
20,00 |
1,62 |
| Mẫu A3 |
22,16 |
38,05 |
5,45 |
1,06 |
1,18 |
19,15 |
11,26 |
1,69 |
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu
Phần Mở đầu trình bày bối cảnh thực tiễn của ngành sản xuất phân bón Việt Nam, thực trạng cạn kiệt nguồn quặng apatit loại 1 và loại 3 tại Lào Cai, cùng sự cần thiết phải nghiên cứu chế biến quặng apatit loại 2. Tác giả nêu rõ hạn chế của phương pháp tuyển nổi và các công trình hóa học trước đó, từ đó xác lập mục tiêu, đối tượng, phạm vi và 3 nội dung nghiên cứu chính của đề tài.
Tổng quan
Chương Tổng quan tập hợp và hệ thống hóa các tư liệu khoa học liên quan đến nguồn gốc địa chất, trữ lượng quặng phosphat toàn cầu và đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai:
- Đặc điểm khoáng vật học quặng apatit loại 2: Tỷ lệ khoáng apatit đạt $25 - 73,9%$, dolomit chiếm $8,0 - 60%$, canxit $5,4 - 9,2%$, thạch anh và muscovit $1 - 11,7%$. Quặng có độ cứng $f = 8 - 12$, khối lượng riêng đổ đống $2,94 - 3,00\ \text{T/m}^3$.
- Phân bố địa chất: Khu vực Giếng Đông (Mỏ Cóc, Làng Cóc, Làng Cáng, Cam Đường tả ngạn) có hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ trung bình $26,17%$, $\text{MgO}\ 3,75%$; khu vực Giếng Tây (Nhạc Sơn, Cam Đường hữu ngạn) có hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5\ 20,91%$, $\text{MgO}\ 6,49%$.
Dưới đây là bảng tổng hợp thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 tại các khu mỏ chính thuộc Lào Cai:
| Tên khu mỏ |
$\text{P}_2\text{O}_5$ (%) |
$\text{CaO}$ (%) |
$\text{MgO}$ (%) |
$\text{Fe}_2\text{O}_3$ (%) |
$\text{Al}_2\text{O}_3$ (%) |
$\text{CO}_2$ (%) |
MKN (%) |
CKT (%) |
| Mỏ Cóc |
25,57 |
- |
4,71 |
0,96 |
0,82 |
11,11 |
- |
5,67 |
| Làng Cóc |
26,40 |
44,55 |
5,48 |
1,50 |
0,81 |
- |
12,83 |
5,92 |
| Làng Cáng |
25,12 |
44,04 |
5,27 |
1,33 |
0,79 |
- |
13,00 |
7,93 |
| Cam Đường |
26,58 |
42,94 |
5,74 |
1,40 |
1,00 |
- |
13,46 |
7,07 |
| Nhạc Sơn |
21,39 |
39,97 |
6,39 |
1,52 |
1,20 |
15,69 |
- |
8,98 |
Chương này cũng phân tích chi tiết công nghệ sản xuất axit phosphoric trích ly theo phương pháp Dihydrat (DH) và Hemihydrat (HH), làm cơ sở lựa chọn phương pháp chuyển hóa tinh quặng sau hòa tách:
| Chỉ tiêu kỹ thuật / kinh tế |
Phương pháp Dihydrat (DH) |
Phương pháp Hemihydrat (HH) |
| Nồng độ axit sản phẩm |
$27 - 30%\ \text{P}_2\text{O}_5$ |
$40 - 48%\ \text{P}_2\text{O}_5$ |
| Nồng độ axit sunfuric sử dụng |
$\sim 70%\ \text{H}_2\text{SO}_4$ |
$\text{H}_2\text{SO}_4$ đặc ($93 - 98%$) |
| Độ nghiền mịn quặng yêu cầu |
$40%$ qua rây $0,147\ \text{mm}$ (100 mesh) |
$100%$ qua sàng $1\ \text{mm}$ |
| Hiệu suất thu hồi $\text{P}_2\text{O}_5$ |
$93,5 - 96,5%$ |
$90 - 94%$ (tổng thu hồi đạt $96,5%$) |
| Tiêu hao năng lượng hơi để cô đặc |
Cao (do axit loãng) |
Thấp (axit ra có nồng độ cao sẵn) |
| Chất lượng bã thạch cao |
Phụ thuộc chất lượng quặng ban đầu |
Bã sạch, hàm lượng nước tự do thấp |
| Mức độ ăn mòn thiết bị |
Thấp hơn |
Cao hơn (do nhiệt độ và nồng độ axit cao) |
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu quặng (A1, A2, A3), quy cách hóa chất, các bước tiến hành thực nghiệm trên từng hệ thiết bị và quy trình phân tích định lượng theo TCVN 180:2009, XRD, SEM và XRF.
Kết quả và bàn luận
Tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ và ứng dụng
- Quá trình tách MgO: Khảo sát trên mẫu quặng A1 ($19,00%\ \text{P}_2\text{O}_5$, $9,53%\ \text{MgO}$) cho thấy nồng độ $\text{MgO}$ trong dung dịch hỗn hợp ban đầu ($2,5 - 3,7%$) và nồng độ $\text{P}_2\text{O}_5$ ($30%$) ảnh hưởng quyết định đến tính chọn lọc của quá trình. Ở điều kiện nhiệt độ $80^\circ\text{C}$, thời gian phản ứng 30 phút, tốc độ khuấy $140$ vòng/phút, dung dịch hỗn hợp hòa tan chọn lọc khoáng dolomit mà không làm phân hủy cấu trúc fluorapatit. Tinh quặng sau khi tách đạt hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ cao, hàm lượng $\text{MgO}$ giảm xuống dưới ngưỡng tiêu chuẩn sản xuất DAP.
- Điều chế axit phosphoric trích ly: Tinh quặng sau tách được thử nghiệm điều chế $\text{H}_3\text{PO}_4$ theo cả hai quy trình DH và HH. Kết quả cho thấy quá trình phân giải diễn ra thuận lợi, tốc độ lọc rửa bã thạch cao tốt, axit phosphoric loãng sau khi cô đặc đạt chất lượng yêu cầu để sản xuất phân bón DAP.
- Điều chế phân bón canxi magie phosphat: Pha lỏng sau tách chứa $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ và $\text{H}_3\text{PO}_4$ dư được cô đặc, làm lạnh kết tinh để thu muối phosphat. Lượng axit dư được trung hòa bằng $\text{CaCO}_3$, tạo ra sản phẩm phân bón canxi magie phosphat chứa hàm lượng dinh dưỡng đa lượng ($\text{P}_2\text{O}_5$) và trung lượng ($\text{CaO}, \text{MgO}$) dễ tiêu, phù hợp cho nông nghiệp.
Hòa tách chọn lọc MgO bằng axit sunfuric và ứng dụng
- Quá trình hòa tách: Sử dụng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng tác dụng với mẫu quặng A2 ($18,10%\ \text{P}_2\text{O}_5$, $10,00%\ \text{MgO}$). Quá trình hòa tách làm tan chọn lọc magie thành muối $\text{MgSO}_4$ đi vào pha lỏng, trong khi canxi chuyển thành canxi sunfat ($\text{CaSO}_4$) kết tủa ở lại cùng tinh quặng apatit trong pha rắn.
- Điều chế DCP: Pha rắn chứa tinh quặng và $\text{CaSO}_4$ được tiếp tục phân hủy bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, lọc tách bã phosphogypsum (được kiểm tra bằng XRD, SEM và đánh giá đạt tiêu chuẩn phụ gia xi măng). Dung dịch thu được chứa $\text{Ca}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ được trung hòa bằng sữa vôi $\text{Ca(OH)}_2$ tại $\text{pH} = 4,5$, kết tinh thành dicanxi phosphat dihydrat ($\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$) có độ tinh khiết cao, đáp ứng tiêu chuẩn thức ăn chăn nuôi.
- Điều chế MgO: Dung dịch $\text{MgSO}_4$ sau khi làm sạch các tạp chất kim loại được kết tủa thành magie hydroxit/cacbonat và nung ở $750^\circ\text{C}$, thu được sản phẩm $\text{MgO}$ hoạt tính có độ sạch cao.
Phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch $\text{HCl}$ và ứng dụng
- Quá trình phân hủy: Mẫu quặng A3 ($22,16%\ \text{P}_2\text{O}_5$, $5,45%\ \text{MgO}$) được phân hủy hoàn toàn bằng dung dịch $\text{HCl}$, chuyển toàn bộ $\text{P}_2\text{O}_5$, $\text{CaO}$ và $\text{MgO}$ thành các muối clorua và dihydro phosphat tan trong dung dịch, tách bỏ cặn không tan ($\text{SiO}_2$, khoáng sét, graphit).
- Kết tinh phân đoạn thu hồi sản phẩm:
- Giai đoạn 1: Nâng $\text{pH}$ dung dịch lên $4,5$ bằng $\text{Ca(OH)}_2$ để kết tủa chọn lọc toàn bộ phosphat thành $\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (DCP). Giản đồ XRD và ảnh SEM xác nhận cấu trúc tinh thể DCP đồng nhất.
- Giai đoạn 2: Dung dịch sau tách DCP chứa $\text{CaCl}_2$ và $\text{MgCl}_2$ được trung hòa phân đoạn bằng dung dịch $\text{Na}_2\text{CO}_3$. Ở các mức $\text{pH}$ thích hợp, $\text{CaCO}_3$ kết tủa trước và được lọc tách riêng; tiếp tục nâng $\text{pH}$ để kết tủa muối magie cacbonat bazơ.
- Giai đoạn 3: Nung kết tủa magie ở $750^\circ\text{C}$ thu được sản phẩm $\text{MgO}$ tinh khiết.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận khoa học
- Làm sáng tỏ bản chất hóa lý và động học của quá trình hòa tách chọn lọc khoáng cacbonat (dolomit) ra khỏi quặng apatit loại 2 Lào Cai trong môi trường dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4 - \text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ và dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng, thiết lập khoảng thông số nhiệt độ, thời gian và nồng độ tác nhân để tách $\text{MgO}$ mà không phá hủy cấu trúc tinh thể fluorapatit.
- Xác định quy luật kết tinh phân đoạn theo $\text{pH}$ của hệ dung dịch muối sau phân hủy quặng bằng $\text{HCl}$, chứng minh khả năng tách riêng biệt ion phosphat ($\text{PO}_4^{3-}$), canxi ($\text{Ca}^{2+}$) và magie ($\text{Mg}^{2+}$) thành các pha rắn đơn khoáng có độ tinh khiết cao ($\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{CaCO}_3$, $\text{MgO}$).
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và kỹ thuật công nghệ
- Thiết lập thành công quy trình công nghệ làm giàu quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$, đưa hàm lượng $\text{MgO}$ trong tinh quặng về mức cho phép để sản xuất axit phosphoric trích ly theo cả hai phương pháp DH và HH phục vụ sản xuất phân bón DAP, đồng thời chế tạo phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau hòa tách.
- Xây dựng sơ đồ công nghệ hòa tách chọn lọc bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng cho phép phân tách riêng rẽ magie (vào pha lỏng để sản xuất $\text{MgO}$) và canxi (ở pha rắn để sản xuất DCP thức ăn chăn nuôi và bã thạch cao phụ gia xi măng).
- Đề xuất quy trình phân hủy toàn phần quặng apatit loại 2 bằng $\text{HCl}$ giúp tận dụng nguồn axit $\text{HCl}$ dư thừa thương phẩm từ các nhà máy sản xuất xút ($\text{NaOH}$) trong nước, tạo chuỗi sản xuất liên hoàn thu hồi đồng thời 3 sản phẩm thương phẩm: DCP, $\text{CaCO}_3$ kết tủa và $\text{MgO}$.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Đề xuất triển khai thử nghiệm các quy trình công nghệ của luận án ở quy mô pilot và bán công nghiệp để đánh giá độ ổn định và các chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật trong điều kiện vận hành liên tục.
- Ứng dụng công nghệ hòa tách hóa học để chế biến nguồn quặng apatit loại 2 trữ lượng lớn tại Lào Cai nhằm thay thế một phần nguồn quặng loại 1 và loại 3 đang cạn kiệt, phục vụ nguyên liệu đầu vào cho các nhà máy DAP Đình Vũ và DAP số 2 Lào Cai.
- Phối hợp giữa các cơ sở sản xuất hóa chất xút - clo và các đơn vị sản xuất phân bón để tiêu thụ lượng $\text{HCl}$ dư thừa theo sơ đồ công nghệ phân hủy quặng của luận án.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Các thí nghiệm trong luận án được tiến hành chủ yếu ở quy mô phòng thí nghiệm theo chế độ gián đoạn trên lượng mẫu $100\ \text{g}$ quặng/mẻ, chưa khảo sát các biến thiên công nghệ trong hệ thống thiết bị phản ứng và lắng lọc vận hành liên tục.
- Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của việc tích tụ các tạp chất vết (Flo, hợp chất hữu cơ, ion $\text{Fe}^{3+}, \text{Al}^{3+}$) qua nhiều chu kỳ tuần hoàn dung dịch hòa tách đối với chất lượng của sản phẩm phân bón canxi magie phosphat và axit phosphoric.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Nghiên cứu hoàn thiện dây chuyền công nghệ ở quy mô pilot (bán công nghiệp) với các thiết bị phản ứng dòng liên tục và máy lọc băng tải chân không công nghiệp.
- Khảo sát độ bền ăn mòn hóa học của các loại vật liệu chế tạo thiết bị khi tiếp xúc với môi trường axit nhiệt độ cao ($\text{H}_3\text{PO}_4 - \text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ ở $80^\circ\text{C}$ và dung dịch $\text{HCl}$).
- Tính toán cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng chi tiết và đánh giá hiệu quả kinh tế - môi trường toàn diện cho từng phương án công nghệ.
Giá trị tham khảo
Đối tượng hưởng lợi
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ các chất vô cơ, Kỹ thuật Khoa học Vật liệu, Tuyển khoáng và Địa chất khoáng sản.
- Kỹ sư công nghệ, cán bộ kỹ thuật tại các cơ sở công nghiệp sản xuất phân bón và hóa chất: Công ty Cổ phần DAP - Vinachem (Đình Vũ), Công ty Cổ phần DAP số 2 - Vinachem (Lào Cai), Công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam, Công ty Cổ phần Hóa chất Phúc Lâm, Công ty Cổ phần Hóa chất Đức Giang.
- Các nhà hoạch định chính sách và quản lý tài nguyên khoáng sản thuộc Bộ Công Thương, Tập đoàn Hóa chất Việt Nam (Vinachem) trong việc xây dựng chiến lược khai thác và chế biến sâu khoáng sản apatit.
Nội dung và phương pháp có giá trị thực tiễn cao
- Phương pháp luận kết hợp phân tích pha khoáng tinh thể (XRD, SEM) với khảo sát thực nghiệm hóa học để làm rõ cơ chế hòa tách chọn lọc.
- Ba sơ đồ công nghệ chế biến quặng apatit loại 2 không phát sinh bã thải độc hại, giúp giải quyết triệt để vấn đề tận thu khoáng sản và bảo vệ môi trường.
- Các dữ liệu thực nghiệm về điều kiện kết tủa điều khiển theo $\text{pH}$ để tách riêng các ion $\text{PO}_4^{3-}, \text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}$.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao quặng apatit loại 2 Lào Cai nguyên khai không thể dùng trực tiếp để sản xuất phân bón DAP?
Quặng apatit loại 2 Lào Cai có hàm lượng $\text{P}_2\text{O}_5$ thấp ($18,10 - 26,58%$) và chứa hàm lượng $\text{MgO}$ cao ($3,75 - 10,00%$) ở dạng khoáng dolomit $\text{CaMg}(\text{CO}_3)_2$. Khi trích ly bằng axit sunfuric, $\text{MgO}$ hòa tan vào pha lỏng làm tăng mạnh độ nhớt của axit phosphoric, làm chậm tốc độ lọc bã thạch cao phosphogypsum và giữ lại lượng lớn $\text{P}_2\text{O}_5$ trong bã thải (tổn thất $\text{P}_2\text{O}_5$ có thể lên tới $18%$). Để sản xuất DAP, yêu cầu hàm lượng $\text{MgO}$ trong nguyên liệu phải dưới $1,1%$.
2. Các phương pháp làm giàu cơ học và nhiệt trước đây gặp phải những nhược điểm gì?
- Phương pháp nghiền phân ly làm tổn thất lượng lớn lân vào quặng thải (lên tới $22%\ \text{P}_2\text{O}_5$).
- Phương pháp tuyển nổi (thử nghiệm tại Cam Đường) không thể phân tách triệt để do tính chất hóa bề mặt giữa fluorapatit và dolomit tương đồng khi xâm nhiễm vi hạt ($< 0,01\ \text{mm}$), dẫn đến tinh quặng sau tuyển vẫn còn $2,2 - 4,52%\ \text{MgO}$.
- Phương pháp nung đòi hỏi tiêu hao năng lượng lớn ở $850 - 950^\circ\text{C}$ và quá trình hòa tách sau nung bằng dung dịch $\text{NH}_4\text{Cl}$ có hiệu suất tái sinh thấp do phản ứng thuận nghịch.
3. Ưu điểm của giải pháp tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ là gì?
Dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$ hòa tách chọn lọc khoáng dolomit mà hầu như không phân hủy quặng fluorapatit ở $80^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Tinh quặng sau khi tách đạt tiêu chuẩn làm nguyên liệu sản xuất $\text{H}_3\text{PO}_4$ cho DAP. Toàn bộ dung dịch sau hòa tách được cô đặc và kết tinh để sản xuất phân bón canxi magie phosphat giàu dinh dưỡng, không tạo ra chất thải thứ cấp.
4. Quy trình hòa tách chọn lọc bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng phân tách canxi và magie như thế nào?
Khi cho quặng tác dụng với $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng, magie trong khoáng dolomit chuyển thành muối magie sunfat ($\text{MgSO}_4$) tan hoàn toàn trong dung dịch và được tách riêng để sản xuất $\text{MgO}$ hoạt tính sau khi nung ở $750^\circ\text{C}$. Canxi chuyển hóa thành canxi sunfat ($\text{CaSO}_4$) kết tủa nằm lại cùng tinh quặng ở pha rắn, sau đó pha rắn được tiếp tục chế biến thành dicanxi phosphat (DCP thức ăn chăn nuôi) và bã thạch cao phosphogypsum làm phụ gia xi măng.
5. Ý nghĩa kỹ thuật của phương án phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch $\text{HCl}$ là gì?
Phương án sử dụng $\text{HCl}$ hòa tan hoàn toàn quặng apatit, sau đó điều khiển $\text{pH}$ bằng vôi và $\text{Na}_2\text{CO}_3$ để thu hồi lần lượt DCP dihydrat ($\text{CaHPO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$) ở $\text{pH} = 4,5$, canxi cacbonat ($\text{CaCO}_3$) và magie oxit ($\text{MgO}$). Quy trình này giúp giải quyết đầu ra cho lượng lớn axit $\text{HCl}$ thương phẩm dư thừa sinh ra từ công nghiệp sản xuất xút ($\text{NaOH}$) tại Việt Nam.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Quang Dương đã giải quyết cơ bản bài toán công nghệ tách loại $\text{MgO}$ từ nguồn quặng apatit loại 2 Lào Cai có độ xâm nhiễm mịn và hàm lượng magie cao. Thông qua 3 giải pháp hóa học gồm hòa tách bằng dung dịch hỗn hợp $\text{H}_3\text{PO}_4 - \text{Mg}(\text{H}_2\text{PO}_4)_2$, hòa tách chọn lọc bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng và phân hủy toàn phần bằng $\text{HCl}$, công trình đã xác lập các thông số công nghệ thích hợp để chế tạo tinh quặng đạt tiêu chuẩn sản xuất phân bón DAP. Đồng thời, luận án đã tận thu toàn diện các hợp phần để sản xuất các sản phẩm có giá trị gia tăng như phân bón canxi magie phosphat, DCP thức ăn chăn nuôi, $\text{CaCO}_3$, $\text{MgO}$ hoạt tính và thạch cao phụ gia xi măng.
