Luận văn thạc sĩ: Sự thay đổi tính chất của hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus sự thay đổi tính chất của hợp chất thiếu lantan la0 60ca0 30mno3 δ, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải thiện thực

• Tác giả: Nguyễn Minh Thúy
• Người hướng dẫn: Gs. Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Đại học quốc gia Hà Nội Trường đại học khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Sự thay đổi tính chất của hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
• 1.1. Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3
• 1.2. Cấu trúc tinh thể Perovskite
• 1.3. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
• 1.4. Hiệu ứng Jahn – Teller
• 1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thể bát diện BO6
• 1.6. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
• 1.7. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
• 1.8. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp
• 1.9. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3
• 1.10. Lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ
• 1.10.1. Sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt
• 1.10.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ
• 1.10.3. Đo hiệu ứng từ nhiệt
• 1.11. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite
• 1.12. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
• 2.1.1. Công nghệ gốm
• 2.1.2. Công nghệ sol-gel
• 2.2. Chế tạo các mẫu nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)
• 2.3.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 2.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét
• 2.3.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ
• 2.3.4.1. Nguyên lý của phép đo
• 2.3.4.2. Mô tả hệ đo
• 2.3.4.3. Hoạt động của hệ đo
• 2.3.5. Phép đo điện trở R(T)
• 2.3.6. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể
• 3.2. Kết quả phân tích thành phần mẫu
• 3.3. Đo thành phần khuyết thiếu Ôxy
• 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu
• 3.5. Phép đo hệ số từ hóa động
• 3.6. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
• 3.7. Đo hiệu ứng từ nhiệt – Xác định sự thay đổi entropy từ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về hợp chất thiếu lantan La0 60Ca0 30MnO3 δ

Hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ là một trong những vật liệu perovskite quan trọng trong nghiên cứu vật liệu mới. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể đặc biệt và tính chất điện từ độc đáo, khiến nó trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Nghiên cứu về hợp chất này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý mà còn mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Cấu trúc tinh thể của La0 60Ca0 30MnO3 δ

Cấu trúc tinh thể của hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ thuộc loại perovskite, với các ion La, Ca và Mn được sắp xếp theo một cách đặc biệt. Cấu trúc này tạo ra các bát diện BO6, ảnh hưởng đến các tính chất điện từ của vật liệu. Sự thay đổi tỷ lệ giữa các ion La và Ca cũng như sự hiện diện của oxy khuyết sẽ làm thay đổi đáng kể các tính chất vật lý của hợp chất này.

1.2. Tính chất vật lý của hợp chất La0 60Ca0 30MnO3 δ

Hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có nhiều tính chất vật lý thú vị, bao gồm tính chất điện trở khổng lồ và hiệu ứng từ nhiệt. Những tính chất này phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+, cũng như sự thay đổi nhiệt độ. Nghiên cứu cho thấy rằng hợp chất này có thể chuyển pha từ sắt từ sang phản sắt từ, điều này mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong công nghệ điện tử và từ tính.

II. Thách thức trong nghiên cứu hợp chất La0 60Ca0 30MnO3 δ

Mặc dù hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và phát triển nó cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như sự ổn định của cấu trúc tinh thể, sự thay đổi tính chất khi thay đổi nồng độ các ion, và khả năng ứng dụng thực tế là những vấn đề cần được giải quyết.

2.1. Sự ổn định của cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ và áp suất. Sự thay đổi trong điều kiện môi trường có thể dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc và tính chất của vật liệu. Do đó, việc nghiên cứu sự ổn định của cấu trúc tinh thể là rất quan trọng để đảm bảo tính khả thi trong ứng dụng thực tế.

2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion đến tính chất vật liệu

Nồng độ của các ion trong hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện từ của nó. Việc thay đổi tỷ lệ giữa các ion La, Ca và Mn có thể dẫn đến sự thay đổi trong tính chất từ tính và điện trở. Nghiên cứu này cần được thực hiện một cách cẩn thận để xác định được các điều kiện tối ưu cho ứng dụng.

III. Phương pháp nghiên cứu hợp chất La0 60Ca0 30MnO3 δ

Để nghiên cứu hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm đo nhiễu xạ tia X, phân tích phổ tán sắc năng lượng, và đo điện trở. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học và các tính chất vật lý của hợp chất.

3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ. Phương pháp này cho phép xác định các thông số mạng và cấu trúc tinh thể, từ đó giúp hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý của vật liệu.

3.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS

Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) được sử dụng để xác định thành phần hóa học của hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ. Phương pháp này giúp xác định tỷ lệ giữa các ion La, Ca và Mn, từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu về hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ cho thấy nhiều tính chất vật lý đáng chú ý. Những tính chất này không chỉ có giá trị trong nghiên cứu lý thuyết mà còn có thể được ứng dụng trong thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực điện tử và từ tính.

4.1. Tính chất điện trở khổng lồ

Hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ thể hiện tính chất điện trở khổng lồ, điều này có thể được ứng dụng trong các linh kiện điện tử như cảm biến từ và bộ nhớ từ. Tính chất này mở ra nhiều khả năng mới trong việc phát triển các thiết bị điện tử hiệu suất cao.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ spintronics

Với tính chất từ tính đặc biệt, hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có thể được ứng dụng trong công nghệ spintronics. Công nghệ này sử dụng spin của electron để phát triển các linh kiện điện tử mới, hứa hẹn mang lại hiệu suất cao hơn so với công nghệ hiện tại.

V. Kết luận và triển vọng tương lai

Nghiên cứu về hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ đã chỉ ra nhiều tiềm năng trong lĩnh vực vật liệu mới. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để đưa hợp chất này vào ứng dụng thực tế. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới và ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ để cải thiện tính chất vật lý của nó. Việc nghiên cứu sâu hơn về các tương tác giữa các ion trong hợp chất cũng sẽ giúp hiểu rõ hơn về bản chất vật lý của vật liệu.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong công nghệ

Hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực công nghệ, từ điện tử đến năng lượng. Việc phát triển các linh kiện dựa trên hợp chất này có thể mang lại những bước tiến mới trong công nghệ hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1. Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1. Cấu trúc tinh thể Perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Cấu trúc Perovskite được H.

Megaw đưa ra vào năm 1946 [ 7] khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO 3. Ngày nay thuật ngữ này đư ợc dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO 3. Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO 3 được thể hiện trên hình 1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương là anion Ôxy (ion ligand).

Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc Perovskite lý tưởng (b ) 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là Ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co. Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO 6, nội tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát di ện là 1 cation B.

Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. The o cách mô tả này thì góc liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục. Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục không bằng nhau nữa.

Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Trước hết chúng ta đi tìm hiểu sự hình thành trường bá t diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite. Trong vật liệu P erovskite ABO3 tồn tại bát diện BO 6.

Trong hợp chất LaMnO 3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện.

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ô xy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất P erovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau.

Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz và d xz. Do tính đối xứng của trường 2 2 2 tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , 2 d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1. d 2 eg z 2 d 2 2  x -y d xz ,d yz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+: a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.

b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể. c: Tách mức Jahn – Teller. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t 2g) và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x2  y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (e g) (hình 1.

Do sự 2 tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được trình bày ở phần sau. Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [ 13]: Các quỹ đạo e g có hàm sóng dạng: 1 d x 2  y2  (x 2  y 2 ) (1.3: Hình dạng của các hàm sóng e g: (a) d x  y , (b) d z 2 2 2 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t 2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. Còn các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo e g định hướng dọc theo các ion âm Ô xy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz).

Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t 2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo e g sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t 2g đối với các ion âm Ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo e g có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng e g và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:   E eg  E t 2 g (1.3) Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B- O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

Hiệu ứng Jahn - Teller Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điển tử 3d 4 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II 3 1 3 ( t e ). Mức t là suy biến 2g g 2g Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller bội 3 và chứa 3 điện tử, nên Chưa méo chỉ có một cách sắp xếp duy Sau khi méo 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.

Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x2  y 2 d z02.  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z 2 d x02  y 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn 3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn - O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I (hình1.  Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x2  y 2 d z02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn 3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy.

Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình 1. Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này.