Nghiên Cứu Tính Chất Điện và Từ của Các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus tính chất điện và từ của các perovskite la23ca13pb13mn1 xtmxo3 tm co zn trong vùng nhiệt độ 77, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Vũ Văn Khải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Tính Chất Điện Và Từ Của Các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) Trong Vùng Nhiệt Độ 77 – 300K
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3
• 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
• 1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite
• 1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite
• 1.4. Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite
• 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)
• 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE)
• 1.5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite
• 1.6. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin
• 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện và từ
• 1.8. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3
• 1.8.1. Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co
• 1.8.2. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
• 2.2. Qui trình chế tạo các mẫu
• 2.3. Chế tạo các mẫu nghiên cứu
• 2.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
• 2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 2.6. Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò
• 2.6.1. Phép đo điện trở
• 2.6.2. Phép đo từ trở
• 3. CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30)
• 3.1. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.1.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS
• 3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD)
• 3.3. Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất perovskite manganite
• 3.4. Nghiên cứu tính chất điện
• 3.4.1. Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ
• 3.5. Nghiên cứu tính chất từ
• 3.5.1. Đường cong từ hoá MFC và MZFC
• 3.5.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ
• 3.5.3. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,0–0,4 T
• 3.5.4. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định
• 3.6. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30)
• 4.1. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30)
• 4.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30) bằng ảnh SEM
• 4.3. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 4.4. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)
• 4.5. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40 T
• 4.6. Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0 – 0,4 T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30)
• 4.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Tính Chất Điện và Từ của Perovskite La2 3Ca1 3 Pb1 3 Mn1 xTMxO3

Vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu điện tử và từ tính. Các tính chất điện và từ của vật liệu này có thể thay đổi đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 77K đến 300K. Nghiên cứu này nhằm mục đích làm rõ các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu perovskite, từ đó mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Cấu trúc và Tính chất của Vật liệu Perovskite

Cấu trúc perovskite có dạng ABO3, trong đó A và B là các cation khác nhau. Cấu trúc này tạo ra các tính chất vật lý độc đáo, bao gồm tính chất điện và từ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự thay đổi trong tỉ lệ các ion có thể ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu.

1.2. Ảnh hưởng của Nhiệt độ đến Tính chất Điện và Từ

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu perovskite. Trong khoảng nhiệt độ từ 77K đến 300K, các hiện tượng như chuyển pha và thay đổi cấu trúc mạng có thể xảy ra, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong điện trở và từ trở của vật liệu.

II. Thách thức trong Nghiên cứu Tính Chất Điện và Từ của Perovskite

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc hiểu rõ các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất điện và từ. Các yếu tố như sự pha tạp, cấu trúc mạng và tương tác giữa các ion cần được nghiên cứu sâu hơn để có thể giải thích các hiện tượng quan sát được.

2.1. Sự Pha Tạp và Ảnh hưởng đến Tính chất Vật liệu

Sự pha tạp của các ion như Co và Zn vào vị trí Mn trong cấu trúc perovskite có thể làm thay đổi đáng kể tính chất điện và từ. Nghiên cứu cần tập trung vào việc xác định mức độ pha tạp tối ưu để cải thiện các tính chất này.

2.2. Tương tác Giữa Các Ion và Ảnh hưởng đến Tính chất

Tương tác giữa các ion trong cấu trúc perovskite có thể dẫn đến các hiện tượng như từ trở khổng lồ. Việc hiểu rõ các tương tác này là cần thiết để phát triển các vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn.

III. Phương pháp Nghiên cứu Tính Chất Điện và Từ của Perovskite

Để nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu perovskite, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng (EDS), và đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò.

3.1. Phương pháp Nhiễu xạ Tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite. Phương pháp này giúp xác định các thông số mạng và cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu.

3.2. Phép Đo Điện Trở và Từ Trở

Phép đo điện trở và từ trở là các phương pháp chính để đánh giá tính chất điện và từ của vật liệu. Các kết quả thu được từ các phép đo này sẽ cung cấp thông tin quan trọng về các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất vật liệu.

IV. Kết quả Nghiên cứu và Ứng dụng Thực tiễn của Perovskite

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực như điện tử học và công nghệ thông tin. Các tính chất điện và từ của vật liệu này có thể được điều chỉnh thông qua sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ.

4.1. Ứng dụng trong Công nghệ Điện tử

Vật liệu perovskite có thể được ứng dụng trong các thiết bị điện tử như cảm biến và bộ nhớ từ. Tính chất từ trở khổng lồ của chúng mở ra khả năng phát triển các thiết bị mới với hiệu suất cao.

4.2. Tiềm năng trong Công nghệ Làm Lạnh

Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong vật liệu perovskite có thể được ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ, giúp cải thiện hiệu suất và tiết kiệm năng lượng trong các thiết bị làm lạnh hiện đại.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Vật liệu Perovskite

Nghiên cứu về tính chất điện và từ của vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 đã mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới và cải tiến trong lĩnh vực vật liệu.

5.1. Hướng Nghiên cứu Tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc khám phá thêm các vật liệu perovskite mới và cải thiện các phương pháp chế tạo để tối ưu hóa tính chất điện và từ của chúng.

5.2. Ứng dụng trong Khoa học và Công nghệ

Vật liệu perovskite có tiềm năng lớn trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Việc phát triển các ứng dụng mới sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3 1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite [54]. Thuận ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3.

Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o. Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La O2 Mn Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [6,54]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.

Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr.) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương.

Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7,15]. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite.

Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hình 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] thành "trường tinh thể bát diện", d 2 eg z "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức 2 năng lượng" và ảnh hưởng đến sự d 2 2  x -y sắp xếp các điện tử trên các mức dxz , d yz năng lượng trong trường tinh thể t2g d xy của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp.

Từ cấu trúc tinh Ion Mn tù do a b c thể perovskite (hình 1.1) chúng ta 2- Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ có thể thấy 6 ion O mang điện a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole tích âm ở đỉnh của bát diện và một b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ c) Tách mức Jahn – Teller [47]. mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital).

Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz và d xz. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các 2 2 2 điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x  y chịu cùng một 2 2 2 lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x  y gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.

Năng lượng 2 2 2 tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite Theo lý thuyết Jahn–Teller [45], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy.

Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z và d x  y , còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz. 2 2 2 Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau [53]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x2  y 2  (x2  y 2 ) d z2  (2 z 2  x 2  y 2 ) 2 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z [45,55] 2 2 2 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [45,55]. Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1.

Do đó a) MÐo kiÓu I b) MÐo kiÓu II mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller (hướng theo các trục của hệ tọa độ Chưa méo Sau khi méo [55]. Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g.

Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  (hình 1.1) ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc (B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e 1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.

Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x 2  y 2 d z02.  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion 2 2 2 ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết MnO không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình.