Nghiên Cứu Tính Chất Điện và Từ của Các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus tính chất điện và từ của các perovskite la23ca13pb13mn1 xtmxo3 tm co zn trong vùng nhiệt độ 77, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Vũ Văn Khải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Tính Chất Điện Và Từ Của Các Perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) Trong Vùng Nhiệt Độ 77 – 300K
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3
• 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
• 1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite
• 1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite
• 1.4. Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite
• 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)
• 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE)
• 1.5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite
• 1.6. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin
• 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện và từ
• 1.8. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3
• 1.8.1. Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co
• 1.8.2. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
• 2.2. Qui trình chế tạo các mẫu
• 2.3. Chế tạo các mẫu nghiên cứu
• 2.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
• 2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 2.6. Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò
• 2.6.1. Phép đo điện trở
• 2.6.2. Phép đo từ trở
• 3. CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30)
• 3.1. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.1.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS
• 3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD)
• 3.3. Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất perovskite manganite
• 3.4. Nghiên cứu tính chất điện
• 3.4.1. Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ
• 3.5. Nghiên cứu tính chất từ
• 3.5.1. Đường cong từ hoá MFC và MZFC
• 3.5.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ
• 3.5.3. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,0–0,4 T
• 3.5.4. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định
• 3.6. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30)
• 4.1. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30)
• 4.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30) bằng ảnh SEM
• 4.3. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 4.4. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)
• 4.5. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40 T
• 4.6. Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0 – 0,4 T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00 – 0,30)
• 4.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Tính Chất Điện và Từ của Perovskite La2 3Ca1 3 Pb1 3 Mn1 xTMxO3

Vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu điện tử và từ tính. Các tính chất điện và từ của vật liệu này có thể thay đổi đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 77K đến 300K. Nghiên cứu này nhằm mục đích làm rõ các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu perovskite, từ đó mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Cấu trúc và Tính chất của Vật liệu Perovskite

Cấu trúc perovskite có dạng ABO3, trong đó A và B là các cation khác nhau. Cấu trúc này tạo ra các tính chất vật lý độc đáo, bao gồm tính chất điện và từ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự thay đổi trong tỉ lệ các ion có thể ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu.

1.2. Ảnh hưởng của Nhiệt độ đến Tính chất Điện và Từ

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu perovskite. Trong khoảng nhiệt độ từ 77K đến 300K, các hiện tượng như chuyển pha và thay đổi cấu trúc mạng có thể xảy ra, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong điện trở và từ trở của vật liệu.

II. Thách thức trong Nghiên cứu Tính Chất Điện và Từ của Perovskite

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc hiểu rõ các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất điện và từ. Các yếu tố như sự pha tạp, cấu trúc mạng và tương tác giữa các ion cần được nghiên cứu sâu hơn để có thể giải thích các hiện tượng quan sát được.

2.1. Sự Pha Tạp và Ảnh hưởng đến Tính chất Vật liệu

Sự pha tạp của các ion như Co và Zn vào vị trí Mn trong cấu trúc perovskite có thể làm thay đổi đáng kể tính chất điện và từ. Nghiên cứu cần tập trung vào việc xác định mức độ pha tạp tối ưu để cải thiện các tính chất này.

2.2. Tương tác Giữa Các Ion và Ảnh hưởng đến Tính chất

Tương tác giữa các ion trong cấu trúc perovskite có thể dẫn đến các hiện tượng như từ trở khổng lồ. Việc hiểu rõ các tương tác này là cần thiết để phát triển các vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn.

III. Phương pháp Nghiên cứu Tính Chất Điện và Từ của Perovskite

Để nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu perovskite, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng (EDS), và đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò.

3.1. Phương pháp Nhiễu xạ Tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite. Phương pháp này giúp xác định các thông số mạng và cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu.

3.2. Phép Đo Điện Trở và Từ Trở

Phép đo điện trở và từ trở là các phương pháp chính để đánh giá tính chất điện và từ của vật liệu. Các kết quả thu được từ các phép đo này sẽ cung cấp thông tin quan trọng về các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất vật liệu.

IV. Kết quả Nghiên cứu và Ứng dụng Thực tiễn của Perovskite

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực như điện tử học và công nghệ thông tin. Các tính chất điện và từ của vật liệu này có thể được điều chỉnh thông qua sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ.

4.1. Ứng dụng trong Công nghệ Điện tử

Vật liệu perovskite có thể được ứng dụng trong các thiết bị điện tử như cảm biến và bộ nhớ từ. Tính chất từ trở khổng lồ của chúng mở ra khả năng phát triển các thiết bị mới với hiệu suất cao.

4.2. Tiềm năng trong Công nghệ Làm Lạnh

Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong vật liệu perovskite có thể được ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ, giúp cải thiện hiệu suất và tiết kiệm năng lượng trong các thiết bị làm lạnh hiện đại.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Vật liệu Perovskite

Nghiên cứu về tính chất điện và từ của vật liệu perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 đã mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới và cải tiến trong lĩnh vực vật liệu.

5.1. Hướng Nghiên cứu Tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc khám phá thêm các vật liệu perovskite mới và cải thiện các phương pháp chế tạo để tối ưu hóa tính chất điện và từ của chúng.

5.2. Ứng dụng trong Khoa học và Công nghệ

Vật liệu perovskite có tiềm năng lớn trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Việc phát triển các ứng dụng mới sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý của tác giả Vũ Văn Khải, bảo vệ năm 2013 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, có tiêu đề: "Tính chất điện và từ của các perovskite $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}(\text{Pb}{1/3})\text{Mn}{1-x}\text{TM}_x\text{O}_3$ ($\text{TM} = \text{Co, Zn}$) trong vùng nhiệt độ 77 – 300K".

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, tác giả trình bày rằng từ thập niên 1970, việc khai thác thuộc tính spin của điện tử trong lĩnh vực từ điện tử học (spintronics) đã mở ra hướng điều khiển điện trở vật liệu thông qua từ trường ngoài dựa trên cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. Trong các hệ vật liệu từ, oxide cấu trúc perovskite manganite $\text{Ln}_{1-x}\text{A}_x\text{MnO}_3$ ($\text{Ln}$ là nguyên tố đất hiếm; $\text{A}$ là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như $\text{Ca, Sr, Ba, Pb}$) thể hiện các trạng thái vật lý đa dạng gồm chuyển pha sắt từ – thuận từ tại nhiệt độ Curie ($T_C$), chuyển pha kim loại – điện môi/bán dẫn ($T_P$), trạng thái trật tự điện tích (CO), hiệu ứng từ nhiệt và hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR).

Cơ sở lý thuyết truyền thống dựa trên tương tác trao đổi kép (DE) chưa đủ để giải thích toàn diện các hiệu ứng quan sát được, đặc biệt là hiệu ứng CMR. Trong khi các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam và quốc tế chủ yếu tập trung vào pha tạp gián tiếp tại vị trí $\text{A}$ hoặc nghiên cứu trạng thái thủy tinh spin và khuyết thiếu oxy, ảnh hưởng của việc pha tạp trực tiếp các ion kim loại chuyển tiếp $3d$ có từ tính ($\text{Co}$) và phi từ ($\text{Zn}$) vào vị trí $\text{Mn}$ (vị trí $\text{B}$), cũng như sự kết hợp thay thế cation chì ($\text{Pb}$) ở vị trí $\text{A}$ lên cấu trúc bát diện $\text{MnO}_6$ và tỉ số $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ trong vùng từ trường thấp ($H \le 0,40\text{ T}$) vẫn cần được khảo sát hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nhiệm vụ cụ thể:

1. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp ion phi từ $\text{Zn}$ thay thế cho $\text{Mn}$ trong hệ hợp chất $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Zn}_x\text{O}_3$ ($x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20$).
2. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của sự pha tạp ion từ tính $\text{Co}$ thay thế cho $\text{Mn}$ trong hệ hợp chất $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30$).
3. Khảo sát cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ và hiệu ứng từ trở khổng lồ của hệ hợp chất $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30$) khi thay thế đồng thời $\text{Pb}$ vào vị trí $\text{A}$ và $\text{Co}$ vào vị trí $\text{B}$.

Đối tượng nghiên cứu là các mẫu gốm đa tinh thể thuộc ba hệ hợp chất perovskite manganite nêu trên. Phạm vi khảo sát thực nghiệm được giới hạn trong dải nhiệt độ từ $77\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ và trong vùng từ trường ngoài thấp từ $H = 0,00\text{ T}$ đến $H = 0,40\text{ T}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại các công trình nền tảng và nghiên cứu thực nghiệm trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite:

• Lịch sử cấu trúc và pha tạp cơ bản: Megaw H. (1964) phát hiện và mô tả cấu trúc tinh thể perovskite từ khoáng chất $\text{CaTiO}3$. Jonker và van Santen (1950) chỉ ra rằng trong hệ $\text{La}{1-x}\text{A}_x\text{MnO}_3$, oxy giữ hóa trị $-2$, việc pha tạp cation hóa trị $+2$ vào vị trí $\text{La}^{3+}$ dẫn đến sự cùng tồn tại của hai trạng thái hóa trị $\text{Mn}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$. V. Goldschmidt đưa ra khái niệm thừa số dung hạn $t$ để đánh giá độ bền vững cấu trúc và mức độ méo mạng tinh thể.
• Lý thuyết tương tác từ và dẫn điện: Kramers và Anderson (1955) cùng quy tắc Goodenough – Kanamori (1963) xây dựng lý thuyết tương tác siêu trao đổi (SE) gián tiếp qua cầu nối oxy. Zener C. (1951) đề xuất mô hình tương tác trao đổi kép (DE) giải thích mối liên hệ giữa trật tự sắt từ và độ dẫn điện kim loại thông qua sự chuyển dời đồng thời của điện tử $e_g$ trong chuỗi $\text{Mn}^{3+}-\text{O}^{2-}-\text{Mn}^{4+}$. Mott N.F. đưa ra mô hình dẫn điện hai dòng spin, làm cơ sở cho cơ chế tán xạ phụ thuộc spin giải thích hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR).
• Giản đồ pha hệ manganite: Schiffer và cộng sự (1995) thiết lập giản đồ pha từ – điện của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$, chỉ ra vùng pha tạp tối ưu $x \approx 0,33$ cho tính sắt từ kim loại. Urushibara và cộng sự xác lập giản đồ pha tương ứng cho hệ $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}_3$, chứng minh tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế và nhiệt độ Curie đạt giá trị cao nhất tại tỉ lệ pha tạp $1/3$.
• Nghiên cứu pha tạp Zn và Co: Awana và cộng sự (2006) khảo sát hệ $\text{La}{0,67}\text{Ca}{0,33}\text{Mn}{1-x}\text{Zn}x\text{O}3$, nhận thấy nhiệt độ Curie $T_C$ giảm từ $277\text{ K}$ ($x=0$) xuống $185\text{ K}$ ($x=0,15$), nhiệt độ chuyển pha $T_P$ giảm và xuất hiện biến thiên entropy từ nhiệt $\Delta S_M = 1,2\text{ J/kg}\cdot\text{K}$ tại $x = 0,03$. Sotirova và cộng sự nghiên cứu hệ $\text{La}{0,7}\text{Ca}{0,3}\text{Mn}{1-x}\text{Zn}_x\text{O}_3$, ghi nhận sự tăng hằng số mạng và suy giảm $T_C$ từ $\sim 350\text{ K}$ xuống $250\text{ K}$, $T_P$ từ $380\text{ K}$ xuống $160\text{ K}$ khi $x$ tăng đến $0,30$.
• Nghiên cứu tại Việt Nam: Đào Nguyên Hoài Nam (2001) và Nguyễn Văn Khiêm (2001) tại Viện Khoa học Vật liệu nghiên cứu tính chất thủy tinh spin và hiện tượng pha loãng mạng từ trong perovskite. Vũ Thanh Mai (2007) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu oxy trong hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}x\text{MnO}{3-\delta}$.

Khoảng trống học thuật mà luận án lựa chọn giải quyết là thực hiện nghiên cứu so sánh có hệ thống giữa sự pha tạp ion phi từ $\text{Zn}^{2+}$ ($3d^{10}$) và ion từ tính $\text{Co}$ ($3d^6/3d^7$) vào vị trí $\text{Mn}$ trên nền hợp chất tối ưu $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{MnO}3$, đồng thời khảo sát sự nâng cao nhiệt độ chuyển pha và đáp ứng từ trở trong vùng từ trường thấp ($0,0 - 0,4\text{ T}$) khi thay thế $\text{Ca}$ bằng $\text{Pb}$ trong hệ $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng trên các khung lý thuyết vật lý chất rắn và vật lý từ học:

• Cấu trúc tinh thể và méo mạng Jahn – Teller: Mạng perovskite $\text{ABO}3$ lý tưởng có dạng lập phương (nhóm không gian $\text{Pm}\bar{3}\text{m}$). Cation $\text{Mn}$ nằm tại tâm của trường tinh thể bát diện tạo bởi 6 anion oxy ($\text{MnO}6$). Dưới tác dụng của trường bát diện, mức $3d$ của $\text{Mn}$ tách thành mức ba lần suy biến $t{2g}$ ($d{xy}, d_{yz}, d_{zx}$) ở năng lượng thấp và mức hai lần suy biến $e_g$ ($d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$) ở năng lượng cao với độ tách mức tối đa $\Delta \approx 1,5\text{ eV}$. Cấu hình điện tử $3d^4$ ($t_{2g}^3 e_g^1$) của ion $\text{Mn}^{3+}$ có một điện tử duy nhất ở mức $e_g$, gây ra hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller (JT) kiểu I (kéo dài trục $z$, 2 liên kết dài, 4 liên kết ngắn) hoặc kiểu II (nén trục $z$, 2 liên kết ngắn, 4 liên kết dài), làm định xứ hóa điện tử và suy giảm tương tác sắt từ. Độ méo mạng được đánh giá định lượng qua thừa số dung hạn Goldschmidt: $$t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt{2}(r_B + r_O)}$$
• Lý thuyết trường tinh thể đối với ion Cobalt: Trạng thái spin của các ion $\text{Co}^{2+}, \text{Co}^{3+}, \text{Co}^{4+}$ được xác định bởi sự cạnh tranh giữa năng lượng phân tách trường tinh thể $\Delta_{cf}$ và năng lượng trao đổi Hund nội nguyên tử $J_H$, dẫn đến ba trạng thái cấu hình: spin cao (High Spin – HS), spin thấp (Low Spin – LS) và spin trung gian (Intermediate Spin – IS).
• Cơ chế tương tác từ và dẫn điện:
  • Tương tác siêu trao đổi (SE): Mô tả bởi toán tử Hamilton Heisenberg $H = -\sum J_{ij} \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{S}j$, diễn ra giữa các ion đồng hóa trị ($\text{Mn}^{3+}-\text{Mn}^{3+}$ hoặc $\text{Mn}^{4+}-\text{Mn}^{4+}$) qua đám mây điện tử của ion $\text{O}^{2-}$, bản chất là quá trình dịch chuyển điện tử ảo mang tính phản sắt từ ($J{ij} < 0$).
  • Tương tác trao đổi kép (DE): Diễn ra giữa các ion khác hóa trị $\text{Mn}^{3+}-\text{O}^{2-}-\text{Mn}^{4+}$, trong đó điện tử $e_g$ truyền thực sự qua orbital $2p$ của oxy khi spin lõi của hai ion $\text{Mn}$ song song nhau, tạo ra trạng thái sắt từ kim loại.
  • Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin và từ trở khổng lồ (CMR): Tỉ số từ trở được tính toán theo công thức: $$\text{CMR} = \frac{R(H=0) - R(H)}{R(H=0)} \times 100%$$
• Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo:
  • Chế tạo mẫu: Sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn (công nghệ gốm cổ truyền). Phối liệu ban đầu gồm $\text{La}_2\text{O}_3, \text{CaCO}_3, \text{PbO}, \text{MnO}, \text{ZnO}, \text{Co}_2\text{O}_3$ có độ tinh khiết cao ($3\text{N} - 4\text{N}$). Quy trình gồm các bước: cân phối liệu theo hợp thức danh định; nghiền trộn cơ học 1 – 2 giờ; ép viên ở áp lực $4 - 5\text{ tấn/cm}^2$ (đường kính $20\text{ mm}$, độ dày $1 - 2\text{ mm}$); nung sơ bộ ở nhiệt độ $800^\circ\text{C} - 950^\circ\text{C}$ trong 12 – 24 giờ; nghiền lại và ép viên lần hai; nung thiêu kết tạo pha ở nhiệt độ $1100^\circ\text{C} - 1200^\circ\text{C}$ trong không khí; ủ mẫu ở nhiệt độ $600^\circ\text{C} - 650^\circ\text{C}$ trong 40 – 48 giờ để tăng độ đồng nhất; làm nguội chậm theo lò về nhiệt độ phòng.
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XPD) trên máy Bruker D8 Advance (Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) sử dụng định luật phản xạ Bragg $2d\sin\theta = n\lambda$ để xác định cấu trúc đơn pha và tính toán thông số mạng ($a, b, c, V$).
  • Kỹ thuật phân tích hình thái và thành phần: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) thực hiện trên hệ thiết bị JEOL JMS 5410 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu.
  • Kỹ thuật đo từ và điện: Đo đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ làm lạnh có từ trường ($M_{FC}$) và không có từ trường ($M_{ZFC}$) bằng từ kế mẫu rung (VSM) để xác định $T_C$. Đo điện trở $R(T)$ và từ trở $\text{CMR}(H, T)$ bằng phương pháp bốn mũi dò trong dải nhiệt độ $77 - 300\text{ K}$ dưới các mức từ trường $H = 0,00\text{ T}$ và $H = 0,40\text{ T}$.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3

Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý thuyết về vật liệu perovskite manganite. Tác giả phân tích hình học ô mạng cơ sở $\text{LaMnO}_3$, sự phối vị của 12 anion oxy quanh cation vị trí $\text{A}$ và bát diện 6 anion oxy quanh cation vị trí $\text{B}$. Nội dung chương làm rõ bản chất tương tác tĩnh điện trong trường bát diện $\text{MnO}6$, sự tách mức orbital $d$ thành $t{2g}$ và $e_g$, cùng cơ chế biến dạng mạng theo định lý Jahn – Teller nhằm hạ thấp năng lượng tự do của hệ.

Chương 1 thiết lập sự so sánh bản chất vật lý giữa tương tác siêu trao đổi (SE) và tương tác trao đổi kép (DE), đồng thời phân tích cơ chế tán xạ điện tử phụ thuộc spin dựa trên mô hình hai dòng điện song song của Mott. Giản đồ pha của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}_3$ được khảo sát chi tiết, chứng minh thành phần pha tạp $x = 1/3$ mang tính chất sắt từ kim loại tối ưu với nhiệt độ Curie cực đại.

Ngoài ra, chương tổng quan lý thuyết trường tinh thể áp dụng cho ion $\text{Co}$ với các trạng thái spin $\text{HS, LS, IS}$, cũng như tổng kết các nghiên cứu về ảnh hưởng của ion phi từ $\text{Zn}^{2+}$ đến sự suy giảm trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lý các phép đo thực nghiệm. Tác giả trình bày phương pháp tính toán khối lượng phối liệu danh định cho ba hệ mẫu $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}{1-x}\text{Zn}x\text{O}3$, $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}{1-x}\text{Co}x\text{O}3$ và $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$.

Quy trình chế tạo bằng phản ứng pha rắn được chuẩn hóa qua các chế độ nung sơ bộ ($800^\circ\text{C} - 950^\circ\text{C}$), thiêu kết ($1100^\circ\text{C} - 1200^\circ\text{C}$) và ủ nhiệt ($600^\circ\text{C} - 650^\circ\text{C}$ trong 40 – 48 giờ).

Về kỹ thuật đo, chương trình bày cơ sở nhiễu xạ tia X D8 Advance, nguyên lý tạo ảnh và phân tích nguyên tố của hệ SEM-EDS JMS 5410, sơ đồ nguyên lý từ kế mẫu rung VSM, cùng cấu hình mạch và phương pháp đo điện trở/từ trở bốn mũi dò nhằm loại bỏ điện trở tiếp xúc trong dải nhiệt độ $77 - 300\text{ K}$.

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30)

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ khi thay thế $\text{Mn}$ bằng $\text{Zn}$ và $\text{Co}$ trên nền $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{MnO}_3$:

• Cấu trúc và hình thái: Phổ EDS xác nhận thành phần nguyên tố thực tế phù hợp với tỉ lệ danh định. Ảnh SEM chỉ ra các hạt phân bố tương đối đồng đều. Giản đồ XPD chứng minh tất cả các mẫu đều đơn pha, có cấu trúc trực thoi (orthorhombic). Khi tăng nồng độ $\text{Zn}$ hoặc $\text{Co}$, các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở $V$ thay đổi do sự khác biệt về bán kính ion giữa $\text{Zn}^{2+}$ ($0,71\text{ \AA}$), $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$ và các ion $\text{Mn}^{3+}$ ($0,66\text{ \AA}$), $\text{Mn}^{4+}$ ($0,60\text{ \AA}$).
• Tính chất dẫn điện: Đường cong $R(T)$ cho thấy mẫu không pha tạp ($x = 0,00$) có chuyển pha kim loại – điện môi rõ rệt tại đỉnh $T_P$. Khi tăng nồng độ pha tạp $\text{Zn}$ ($x = 0,05 - 0,20$) hoặc $\text{Co}$ ($x = 0,05 - 0,30$), điện trở của hệ tăng mạnh, đỉnh chuyển pha kim loại – bán dẫn $T_P$ dịch chuyển dần về vùng nhiệt độ thấp và biến mất ở nồng độ pha tạp cao, chuyển hoàn toàn sang đặc trưng bán dẫn trên toàn dải nhiệt độ. Năng lượng kích hoạt $E_a$ trong pha bán dẫn được xác định thông qua độ dốc của đồ thị $\ln(R)$ theo $1/T$.
• Tính chất từ và từ trở: Đường cong từ hóa $M_{FC}(T)$ và $M_{ZFC}(T)$ chỉ ra nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ $T_C$ giảm đơn điệu khi tăng nồng độ pha tạp $\text{Zn}$ và $\text{Co}$ do sự phá vỡ mạng tương tác trao đổi kép $\text{Mn}^{3+}-\text{O}^{2-}-\text{Mn}^{4+}$ và làm lệch tỉ lệ $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$. Dưới từ trường ngoài $H = 0,40\text{ T}$, điện trở của các mẫu giảm đáng kể so với khi không có từ trường ($H = 0,00\text{ T}$). Giá trị từ trở cực đại ($\text{CMR}_{max}$) xuất hiện tại lân cận nhiệt độ chuyển pha và phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ pha tạp.

Tham số vật lý khảo sát	Hệ mẫu pha tạp Zn ($x = 0,00 - 0,20$)	Hệ mẫu pha tạp Co ($x = 0,05 - 0,30$)
Cấu trúc pha	Đơn pha trực thoi	Đơn pha trực thoi
Thể tích ô cơ sở ($V$)	Tăng theo nồng độ pha tạp Zn	Biến đổi theo nồng độ pha tạp Co
Nhiệt độ Curie ($T_C$)	Giảm mạnh khi tăng nồng độ $x$	Giảm mạnh khi tăng nồng độ $x$
Chuyển pha điện ($T_P$)	Dịch về nhiệt độ thấp, mất tính kim loại ở $x$ cao	Dịch về nhiệt độ thấp, dẫn điện kiểu bán dẫn
Năng lượng kích hoạt ($E_a$)	Tăng theo nồng độ Zn	Xác định qua quan hệ tuyến tính $\ln(R)$ theo $1/T$
Đáp ứng từ trở CMR	Xuất hiện cực đại gần $T_C$, phụ thuộc $H$ ($0 - 0,4\text{ T}$)	Đạt cực đại tại vùng chuyển pha dưới từ trường thấp

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30)

Chương 4 khảo sát sự thay đổi tính chất khi thay thế cation vị trí $\text{A}$ từ $\text{Ca}^{2+}$ sang $\text{Pb}^{2+}$ kết hợp pha tạp $\text{Co}$ tại vị trí $\text{B}$:

• Cấu trúc tinh thể: Kết quả XPD và phân tích Rietveld/mẫu chuẩn khẳng định hệ $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ đơn pha. Do bán kính ion $\text{Pb}^{2+}$ lớn hơn $\text{Ca}^{2+}$, góc liên kết $(\text{Mn,Co})-\text{O}-(\text{Mn,Co})$ mở rộng, làm tăng thừa số dung hạn $\tau$ và giảm mức độ méo mạng so với hệ nền $\text{Ca}$.
• Tính chất từ: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ $T_C$ của mẫu không pha tạp $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{MnO}_3$ đạt giá trị trên nhiệt độ phòng ($T_C > 300\text{ K}$). Khi pha tạp $\text{Co}$ từ $x = 0,05$ đến $x = 0,30$, $T_C$ giảm dần nhưng vẫn duy trì ở mức nhiệt độ cao hơn đáng kể so với hệ nền $\text{Ca}$. Độ từ hóa bão hòa tuân theo định luật $T^{3/2}$ của sóng spin trong vùng nhiệt độ $T < 260\text{ K}$.
• Tính chất điện và cơ chế tán xạ: Phép đo $R(T)$ trong từ trường $H = 0,00\text{ T}$ và $H = 0,40\text{ T}$ xác định được nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi $T_P$. Tại vùng nhiệt độ thấp ($T < 0,5 T_C$), sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ tuân theo quy luật $R(T) = R_0 + R_1 T^{2,5}$, phản ánh cơ chế tán xạ điện tử – magnon trong pha sắt từ kim loại. Tại vùng nhiệt độ cao ($T > T_P$), điện trở tuân theo mô hình kích hoạt nhiệt với các giá trị năng lượng kích hoạt $E_a$ tương ứng.
• Hiệu ứng từ trở khổng lồ: Hệ mẫu thể hiện tỉ số CMR rõ rệt trong vùng từ trường thấp ($0,00 - 0,40\text{ T}$). Đường cong $\text{CMR}(H)T$ tại các nhiệt độ cố định và đường cong $\text{CMR}{max}(T)$ cho thấy hiệu ứng từ trở đạt cực đại xung quanh nhiệt độ chuyển pha, có sự đóng góp của tán xạ phụ thuộc spin tại ranh giới hạt và tương tác trao đổi kép trong nội hạt.

Kết quả và những đóng góp mới

Căn cứ theo nội dung công bố của luận án, các kết quả và đóng góp mới được tổng hợp như sau:

1. Đóng góp về mặt lý luận và khoa học cơ bản:
   • Khẳng định bằng thực nghiệm vai trò quyết định của cấu trúc bát diện $\text{MnO}_6$, góc liên kết $\text{Mn}-\text{O}-\text{Mn}$ và tỉ số ion $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ đối với cường độ tương tác trao đổi kép (DE) và tính chất điện – từ trong hệ perovskite manganite.
   • Làm sáng tỏ cơ chế suy giảm trật tự sắt từ và chuyển đổi cơ chế dẫn điện từ kim loại sang bán dẫn khi pha tạp ion phi từ $\text{Zn}^{2+}$ và ion từ tính $\text{Co}^{3+}/\text{Co}^{2+}$ vào vị trí $\text{Mn}$: các ion pha tạp phá vỡ tính liên tục của chuỗi trao đổi $\text{Mn}^{3+}-\text{O}^{2-}-\text{Mn}^{4+}$, làm suy yếu tương tác DE, tăng cường tương tác siêu trao đổi SE phản sắt từ và gia tăng thế định xứ điện tử.
   • Chứng minh việc thay thế $\text{Ca}^{2+}$ bằng cation có bán kính lớn hơn là $\text{Pb}^{2+}$ ở vị trí $\text{A}$ đã làm tăng đáng kể nhiệt độ chuyển pha Curie ($T_C$) lên trên nhiệt độ phòng đối với mẫu cơ sở và nâng cao độ dẫn kim loại trong một dải pha tạp $\text{Co}$ rộng hơn.
   • Xác lập định lượng quy luật dẫn điện trong pha sắt từ kim loại tuân theo hàm $T^{2,5}$ (tán xạ electron – magnon) ở nhiệt độ thấp ($T < 0,5 T_C$) và mô hình kích hoạt nhiệt bán dẫn ở nhiệt độ cao đối với hệ chứa $\text{Pb}$.
2. Đóng góp về mặt thực nghiệm và ứng dụng:
   • Hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, xác lập các thông số nung thiêu kết ($1100^\circ\text{C} - 1200^\circ\text{C}$) và ủ nhiệt ($600^\circ\text{C} - 650^\circ\text{C}$ trong 40 – 48 giờ) để thu được các mẫu perovskite đa tinh thể đơn pha, có độ đồng nhất cao.
   • Cung cấp tập số liệu thực nghiệm toàn diện về hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, tỉ số $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$, nhiệt độ chuyển pha $T_C, T_P$, năng lượng kích hoạt $E_a$ và tỉ số từ trở $\text{CMR}$ trong vùng từ trường thấp ($H \le 0,40\text{ T}$) cho 3 hệ hợp chất.
   • Ghi nhận hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hiện ngay trong vùng từ trường ngoài thấp ($H \le 0,4\text{ T}$) tại dải nhiệt độ gần nhiệt độ phòng đối với hệ chứa $\text{Pb}$, cung cấp dữ liệu định hướng cho việc nghiên cứu cảm biến từ trường và vật liệu từ điện tử.
3. Kiến nghị khoa học: Tác giả đề xuất tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc vi mô thông qua nhiễu xạ nơtron để xác định chính xác vị trí nguyên tử oxy, mở rộng dải từ trường đo đạc lên từ trường cao và khảo sát chi tiết hiệu ứng từ nhiệt phục vụ định hướng chế tạo vật liệu làm lạnh từ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung trình bày trong văn bản, luận án có các đặc điểm giới hạn và định hướng sau:

• Hạn chế thực nghiệm:
  • Dải nhiệt độ khảo sát bị giới hạn trong khoảng từ $77\text{ K}$ (nhiệt độ nitơ lỏng) đến $300\text{ K}$ (nhiệt độ phòng), chưa khảo sát được các hiện tượng vật lý ở vùng nhiệt độ siêu thấp ($T < 77\text{ K}$) hoặc vùng nhiệt độ cao ($T > 300\text{ K}$) đối với các mẫu có $T_C$ cao như $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{MnO}_3$.
  • Từ trường ngoài khảo sát chỉ thực hiện trong vùng từ trường thấp ($H = 0,00 - 0,40\text{ T}$) do giới hạn của trang thiết bị đo tại thời điểm nghiên cứu, chưa đánh giá được trạng thái bão hòa từ trở ở các mức từ trường cao ($H > 1\text{ T}$).
  • Mẫu nghiên cứu ở dạng gốm đa tinh thể khối nên hiệu ứng từ trở chịu ảnh hưởng phức tạp bởi tán xạ tại ranh giới hạt (grain boundaries), chưa tách biệt hoàn toàn với hiệu ứng nội tại của đơn tinh thể.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Mở rộng phép đo tính chất từ và điện trở trong dải nhiệt độ rộng hơn ($4,2\text{ K} - 400\text{ K}$) và dưới từ trường cao (lên đến vài Tesla).
  • Nghiên cứu chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc hạt kích thước nanomet để ứng dụng trong các linh kiện vi điện tử và spintronics.
  • Khảo sát sâu hơn về dung nhiệt và biến thiên entropy từ nhiệt ($\Delta S_M$) để đánh giá khả năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ thân thiện môi trường.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho các đối tượng học thuật và kỹ thuật:

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp chế tạo gốm oxit phức hợp; quy trình chuẩn bị mẫu và kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X (XPD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS); phương pháp đo điện trở và từ trở bằng kỹ thuật bốn mũi dò.
• Đối với giảng viên và cán bộ nghiên cứu vật lý từ học: Cung cấp khung phân tích lý thuyết có hệ thống về sự tương tác giữa trường tinh thể, méo mạng Jahn – Teller, tương tác trao đổi kép (DE) và siêu trao đổi (SE); mô hình hóa cơ chế dẫn điện bằng quy luật $T^{2,5}$ và mô hình kích hoạt nhiệt bán dẫn $\ln(R) - 1/T$.
• Phần đáng tham khảo nhất: Các bảng số liệu thực nghiệm tổng hợp về thông số mạng, nhiệt độ chuyển pha $T_C, T_P$, năng lượng kích hoạt $E_a$ và các đường cong từ trở $\text{CMR}(H, T)$ trong Chương 3 và Chương 4, đóng vai trò là số liệu chuẩn đối sánh cho các nghiên cứu về hệ vật liệu perovskite manganite pha tạp kim loại chuyển tiếp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lại lựa chọn tỉ lệ pha tạp cơ sở $x = 1/3$ trong các hợp chất $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{MnO}3$ và $\text{La}{2/3}\text{Pb}_{1/3}\text{MnO}_3$?
Trả lời: Dựa trên giản đồ pha của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$ (theo Schiffer) và $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}_3$ (theo Urushibara), tại tỉ lệ pha tạp $x = 1/3$ ($\approx 0,33$), tương tác trao đổi kép (DE) giữa $\text{Mn}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$ chiếm ưu thế tuyệt đối, vật liệu thể hiện tính chất sắt từ kim loại tối ưu và có nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$ đạt giá trị cao nhất. Do đó, tác giả chọn thành phần này làm nền để khảo sát ảnh hưởng khi thay thế tiếp các nguyên tố $\text{Co, Zn}$ vào vị trí $\text{Mn}$.

2. Bản chất khác nhau giữa tương tác siêu trao đổi (SE) và tương tác trao đổi kép (DE) trong luận án được giải thích như thế nào?
Trả lời: Tương tác siêu trao đổi (SE) là tương tác gián tiếp giữa hai ion kim loại đồng hóa trị thông qua orbital $p$ của ion oxy trung gian, bản chất là quá trình dịch chuyển điện tử ảo không kèm theo dòng dẫn thực tế, thường dẫn đến trật tự phản sắt từ. Ngược lại, tương tác trao đổi kép (DE) là sự truyền thực tế của điện tử $e_g$ từ ion $\text{Mn}^{3+}$ qua ion $\text{O}^{2-}$ sang ion $\text{Mn}^{4+}$ lân cận dưới điều kiện spin của các ion song song nhau do liên kết Hund mạnh, làm xuất hiện trật tự sắt từ và đồng thời tăng cường độ dẫn điện kim loại.

3. Sự pha tạp ion phi từ $\text{Zn}^{2+}$ vào vị trí $\text{Mn}$ gây ra những biến đổi vật lý cụ thể nào?
Trả lời: Do ion $\text{Zn}^{2+}$ có lớp vỏ $3d^{10}$ lấp đầy (phi từ) và bán kính ion ($0,71\text{ \AA}$) lớn hơn bán kính của $\text{Mn}^{3+}$ ($0,66\text{ \AA}$) và $\text{Mn}^{4+}$ ($0,60\text{ \AA}$), sự pha tạp $\text{Zn}$ làm tăng hằng số mạng và thể tích ô cơ sở. Về mặt từ và điện, $\text{Zn}^{2+}$ pha loãng mạng từ, làm gián đoạn chuỗi liên kết $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$, làm suy yếu tương tác DE, dẫn đến nhiệt độ Curie $T_C$ và nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi $T_P$ giảm mạnh, điện trở của vật liệu tăng cao và chuyển sang trạng thái dẫn điện bán dẫn.

4. Việc thay thế $\text{Pb}^{2+}$ cho $\text{Ca}^{2+}$ ở vị trí $\text{A}$ trong hệ $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ đem lại ưu điểm gì?
Trả lời: Ion $\text{Pb}^{2+}$ có bán kính lớn hơn $\text{Ca}^{2+}$, giúp mở rộng góc liên kết $(\text{Mn,Co})-\text{O}-(\text{Mn,Co})$ tiến gần đến góc $180^\circ$ lý tưởng và làm tăng thừa số dung hạn $t$. Điều này làm tăng độ rộng vùng dẫn, tăng cường độ tương tác trao đổi kép, giúp nhiệt độ chuyển pha Curie $T_C$ của mẫu gốc tăng lên trên $300\text{ K}$ (vượt nhiệt độ phòng) và duy trì trạng thái dẫn điện kim loại trên một dải nồng độ pha tạp $\text{Co}$ rộng hơn so với hệ nền $\text{Ca}$.

5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong luận án được đo đạc trong điều kiện nào và tính theo công thức nào?
Trả lời: Hiệu ứng CMR được đo đạc bằng phương pháp bốn mũi dò trong dải nhiệt độ $77 - 300\text{ K}$ dưới vùng từ trường ngoài thấp từ $H = 0,00\text{ T}$ đến $H = 0,40\text{ T}$. Tỉ số từ trở được xác định theo công thức: $\text{CMR} = \frac{R(0) - R(H)}{R(0)} \times 100%$, đạt giá trị cực đại xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ/điện do sự kết hợp của cơ chế tán xạ phụ thuộc spin tại ranh giới hạt và sự sắp xếp định hướng spin trong nội hạt dưới tác dụng của từ trường ngoài.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Văn Khải là một công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất từ và hiệu ứng từ trở khổng lồ trên ba hệ perovskite manganite $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}{1-x}\text{Zn}x\text{O}3$, $\text{La}{2/3}\text{Ca}{1/3}\text{Mn}{1-x}\text{Co}x\text{O}3$ và $\text{La}{2/3}\text{Pb}{1/3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$. Bằng việc kết hợp các phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM-EDS, từ kế mẫu rung VSM và phép đo bốn mũi dò trong dải nhiệt độ $77 - 300\text{ K}$ và từ trường thấp $0,00 - 0,40\text{ T}$, tác giả đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của sự thay thế ion từ tính ($\text{Co}$) và phi từ ($\text{Zn}$) tại vị trí $\text{Mn}$ cũng như vai trò của cation $\text{Pb}$ tại vị trí $\text{A}$ lên cấu trúc bát diện $\text{MnO}_6$, tỉ số $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ và sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép DE và siêu trao đổi SE. Công trình cung cấp tập dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác và luận giải thuyết phục về cơ chế dẫn điện tán xạ electron – magnon và hiệu ứng từ trở khổng lồ trong vùng từ trường thấp. Toàn bộ kết quả nghiên cứu đã được công bố qua 11 bài báo khoa học và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành vật lý trong và ngoài nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3 1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite [54]. Thuận ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3.

Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o. Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La O2 Mn Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [6,54]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.

Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr.) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương.

Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7,15]. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite.

Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hình 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] thành "trường tinh thể bát diện", d 2 eg z "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức 2 năng lượng" và ảnh hưởng đến sự d 2 2  x -y sắp xếp các điện tử trên các mức dxz , d yz năng lượng trong trường tinh thể t2g d xy của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp.

Từ cấu trúc tinh Ion Mn tù do a b c thể perovskite (hình 1.1) chúng ta 2- Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ có thể thấy 6 ion O mang điện a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole tích âm ở đỉnh của bát diện và một b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ c) Tách mức Jahn – Teller [47]. mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital).

Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz và d xz. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các 2 2 2 điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x  y chịu cùng một 2 2 2 lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x  y gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.

Năng lượng 2 2 2 tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite Theo lý thuyết Jahn–Teller [45], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy.

Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z và d x  y , còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz. 2 2 2 Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau [53]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x2  y 2  (x2  y 2 ) d z2  (2 z 2  x 2  y 2 ) 2 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z [45,55] 2 2 2 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [45,55]. Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1.

Do đó a) MÐo kiÓu I b) MÐo kiÓu II mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller (hướng theo các trục của hệ tọa độ Chưa méo Sau khi méo [55]. Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g.

Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  (hình 1.1) ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc (B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e 1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.

Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x 2  y 2 d z02.  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion 2 2 2 ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết MnO không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình.