Chương 1: Cấu trúc tỉnh thể và cấu trúc năng lượng của các chất bản dẫn trong đó 7 là một véctơ mang tinh thé. Nhu vậy, phương trình Schrodinger (1-19) là phương trình của một điện tử chuyển động trong một trường tuần hoàn. Lời giải của phương trình này là các trạng thái (hay các quỹ đạo) có thể của điện tử. Chúng ta biết rằng hàm sóng của điện tử tự do chính là một hàm sóng phẳng: Vạg(Œ)=A.etKT) với phổ năng lượng liên tục: PˆhˆK? ER) =F om Trong tính thể, hàm thế năng (7 )là một hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn bang chu ky mang tinh thể.
Bloch đã chứng minh rằng trong trường thế tuần hoàn U(F ), hàm sóng của điện tử thỏa mãn phương trình Schrodinger có dạng hàm Bloch (7): Vg(F)=øg(F)et) (1-20) trong đó @z(Ÿ)=@g(Ÿ +ñ) là một hàm tuần hoàn có chu kỳ là chu kỳ tuần hoàn của mạng tỉnh thể, nghĩa là của hàm thế (7). Như vậy hàm sóng Bloch là một hàm sóng phẳng có biên độ @z(r) biến điệu theo chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể. Chúng ta thêm vào hàm Bloch chỉ số K bởi vì với những giá trị K khác nhau @_(7) có thể khác nhau. Mặt khác, ta biết rằng Wz (¥ ) phai thoa mn phuong trinh Schrodinger: Hyg (F)=Eyg(F) Do vay năng lượng của điện tử E phải là hàm số của véctơ sóng K, E= E(K).
Tìm sự phụ thuộc này là một trong những bài toán quan trọng bậc nhất của vật lý chất rắn. Người ta đã chứng minh rằng hàm sóng (7) cũng như năng lượng E(K) của điện tử là những hàm tuần hoàn trong không gian đảo, hay không gian véctơ sóng K , đồng thời ta luôn có: E(K ) = E(—K). Phương pháp gần đúng liên kết mạnh Để giải phương trình Schrodinger đối với một điện tử ta cũng phải dùng phương pháp gần đúng. Một trong các phép gần đúng đó là gần đúng liên kết mạnh.
Trong gần đúng này người ta lấy hàm sóng của điện tử trong các nguyên tử cô lập „(7 ) làm hàm sóng bậc không, „(7 ) là hàm riêng của phương trình Schrodinger đối với nguyên tử: a 2, Raat? )=| Fea E7) |yu(P)=Eyy,(T (1-21) V,(7) 1a thé nang cua dién tir trong nguyén ti cé lap; EZ, 1a mot mức năng lượng nào đó ứng với hàm sóng w,(7) trong nguyén tt cé lap. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 23 Chương 1: Cấu trúc tính thể và cấu trúo năng lượng của các chất bán dẫn ¬ 2 2. (Se;m~m]- 3gA+ỀY/Ø~0:Mfp | Se"y,#~8)Ìá Be (1-26) bu ve (Œ -8)| se Wa Œ -A) m Bây giờ chúng ta lần lượt tính các thành phần trong biểu thitc E”’. Ching ta đặt (i-m)=t , chúng ta thấy rằng r là khoảng cách giữa hai hạt nhân có tọa độ là ñ và m.
Đặt tích phân: | [ưaŒ--m) wa(T—ñ)dr=®, (1-27) gọi mẫu số của #'” là 7,, tử số của E” là 7;, nghĩa là £( =/,/J; và ta lần lượt tính các giá trị đó: 1=| lx£ “jœ-nj|| xe nm vali) | Ta có thể chuyển tích phân này về dạng tổng hai lần: [yx(E=ñ )w„(E~R yăr J¡=5>>efE(-3/l mii Vita di dat (i-~m)=f , khitacé dinh m thì (ñ—m) và ? cùng đi qua tất cả các giá trị như nhau khi 7 đi qua tất cả các giá trị, vì thế lấy tổng theo ñ cũng tương đương lấy tổng theo 7 và ta có thể viết: Jr= >>. mot Trong dấu tổng theo 7Ø: là các thành phần bằng nhau không phụ thuộc vào 77, s6 thành phần đó bằng N, bằng số các nguyên tử trong tinh thé, vi vậy ta có: J,=N de® 5, (1-28) F Ta chuyển sang tính tử số cứø E', nghĩa là đại lượng J): 9i=|||S£ “viø-U|~ã;a+Sfuf=0Mi0 |Sef9y,p~p lu (1-29) Ta có thể chuyển tích phân này thành tổng hai lần: J) LEY 7 v2Ø-1|- [ 1A+12/7-8)2/0)|/,~8n ii Dat: (4-!)=p, T-t=r', ñ-t=ñ và từ đó ta có: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 25 Chương 1: Cấu trúc tinh thể và cấu trúc năng lượng của các chất bán dẫn các giá trị đã tìm được ta có: Jy=N| Egy Ss, +C+ Ye” Ap) (1-33). P Pp Kết quả cuối cùng là năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất sẽ được tính bằng: Se? ACB) EO) = J2. 7 E a —" Ce + kp (1-34) Lue Ss, ! Le TS fh ‡ B ồ Giá trị S, 6 đây chính là tích phân Š, chúng ta đã ký hiệu trên đây, nghĩa là: Sy= [vari Wy, (FA r= [v3 (Fy (F'—p de! (1-35) biểu diễn độ chồng chéo của hai hàm sóng thuộc hai nguyên tử cách nhau một khoảng cách p.
Để đơn giản chúng ta giả thiết rằng các hàm sóng hoàn toàn không chồng chéo lên nhau ngay cả đối với hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nghĩa là chúng ta giả thiết S,=0 khi p#0. Khi p=0 ta co: S„=|wZ(2W(f)dr'=1 và biểu thức FÝ? có dạng gần đúng sau: Et!2=E„+C+Še'# A(B ) (1-36) B Chúng ta ứng dung kết quả này cho trường hợp mạng lập phương đơn giản, với một số giả thiết sau: - Mỗi nút mạng có một nguyên tử. —e - Chỉ tính năng lượng trao đổi với các nguyên tử (0-10) 0) Y gần nhất, số nguyên tử đó trong tỉnh thể lập phương đơn giản là 6 nguyên tử với các tọa độ như trên hình (00-1) (1-9) và được biểu diễn như sau: (10,0) (~1,0,0) ` a oe ˆ 3 p=as(0,1,0) (0,-1,0) Hình 1-9: Tọa độ các nguyên tử (0,0,1) (0,0,—1) trong mạng lập phương đơn giản. Thay ÿ vào các biểu thức đối với #!?, nhớ rằng vectơ sóng K cé các thành phần 1a K,, K,, K,, ta c6: EO) =E,+C+Al eR et eh 49 Kt rel genikut| A EM =E,+C+2A| cosK ,at+cosK ,a+cosK a |=E(K) (1-37) Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 27 Chương 1: Vau trúc ann ine va Cau ruc nang tuong Cua CaC Chat Dan gan điều kiện biên sẽ ít ảnh hưởng đến chuyển động của điện tử ở sâu trong mẫu.
Chúng ta có thể thay thế điểu kiện biên trên bề mặt bằng điều kiện tuần hoàn Born - Karman, điểu kiện này đòi hỏi hàm sóng ở hai điểm cách nhau một số nguyên lần chu kỳ mạng tỉnh thể luôn luôn trùng nhau. Chúng ta xét một mẫu tinh thể có hình dạng một khối chữ nhật với các cạnh là Ly Ly, Lz (Ly. Gia sử tinh thể có cấu trúc dạng lập phương đơn giản với hằng số mạng là a, taco thé viét L,=Ny.a nghia là Lị=N;.a, trong đó suy ra số nguyên tử N trong tinh thể bằng tích My.M„M; = N Chúng ta tưởng tượng rằng toàn bộ không gian trong đó chúng ta nghiên cứu lấp đầy bằng các mẫu tỉnh thể gồm N nguyên tử như thế. Khi đó điều kiện biên tuần hoàn của Born - Karman đòi hỏi hàm sóng của điện tử phải thỏa mãn phương trình sau: ự (7)=ự(+x,y,z)=W(CtE,v,y+k,,z+b,) (1-38) Hàm sóng trong tỉnh thể là hàm Block: ự (7)=ø; (F elk? Ứng dụng điều kiện Born - Karman ta có: U(x + Ly.y + Ly 2+ Lz) = ope eK tx, elk yt y elk: cL, =y(x, y,2).
Ly elfyty e%:L: Để đáp ứng điều kiện tuần hoàn Born - Karman thi: Keble: elk yey =e/:L: ~Ị hay là : K,Ly=2nn; ; K,by= 2m; ; K,L;= 2T; trong d6 7), nạ, n; là các số nguyên bất kỳ âm, dương và bằng 0, nghĩa là ta có: 21t; 27; 21; K = ; K. Ta nhận thấy rằng các thành phần K¿, Xy, K; của vếctơ sóng K thay đổi 2 không liên tục mà nhận các giá trị gián đoạn với gia số nhỏ nhất bằng AK;= =. 1 Từ đây ta cũng thấy rằng trong không gian véctơ sóng K mà cũng là không gian mạng đảo, mỗi véctơ sóng ứng với một thể tích: 3 = ¬ 2" ,2 = “ AVy= AK,.L; là thể tích mẫu tỉnh thể. Bây giờ chúng ta thử tính xem có thể có bao nhiêu giá trị K đặc trưng cho các hầm sóng độc lập không trùng nhau.
Để đơn giản ta xét bài toán một chiều: 3n, ¡——*ma Ự,g R (x)= em P4V/( x = ma ) = S6 lý w(x—ma) y 2 m m Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 29 Vinay 6 uu uy Wn va Cau ud Hany tUỌIIỢ Cua Cac Cnat ban dan N, N 1 pS <> — 7 Ske <7 N, Ny T T% ~r2 Xn;<=~ “XSK<= N. ———=< —: N 7 ——< —_ 2 3S aK: <q Nhu vay Ky nhan Ny gia tri khdc nhau, Ky nhan Ny giá trị K, nhận N, giá trị, nghĩa là véctơ K nhận N= xNyÑ; giá trị khác nhau, ứng với N trạng thái khác nhau. Trong ví dụ của chúng ta, đối với tỉnh thể dạng lập phương đơn giản N chính là số nguyên tử trong tinh thể. Trong mẫu tỉnh thể chứa W nguyên tử, mỗi mức năng lượng trong nguyên tử cô lập sẽ tách thành W mức năng lượng cho phép nằm rất sát nhau tạo thành vùng cho phép.
Mỗi trạng thái của điện tử như thế có véctơ sóng được đặc trưng bằng một thể tích AW„= (2n) _ (2x}` vO Na? Trong ví dụ trên, vùng Brillouin thứ nhất là một hình lập phương có cạnh bằng 2rt/a, có thể tích là: Vp = (2z/a)` =V,. Tir day ta thấy rằng: Va (2mja)` _ AW~_ (2n))ÍNa) - nghĩa là vàng Brillouin thứ nhất có thể chứa MN thể tích AV„ mà mỗi thể tích cơ bản này đặc trưng cho một trạng thái điện tử. Các vùng năng lượng cho phép sẽ được điển đầy từ thấp lên cao. Vùng cho phép điền đây toàn phần cao nhất gọi là vùng hóa trị, vùng cho phép điền đầy một phần hay trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn.
Vùng cấm tức là vùng không cho phép nằm giữa vùng hóa trị và vùng trống hoàn toàn thấp nhất (vùng dẫn) có vai trò quan trọng. Bề rộng năng lượng của vùng này gọi là bểrộng vùng:cấm AE. Sự phụ thuộc năng lượng của điện tử vào véctơ sóng ở đáy và đỉnh vùng năng lượng cho phép Các chất với phổ năng lượng chỉ có các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như không dẫn điện. Đó là các chất điện môi hoặc chất bán dẫn.
Sự phân chia giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn quy ước và căn cứ vào bề rộng vùng cấm. Các chất có bể rộng vùng cấm hẹp hơn 2,5 eV thường được coi là các chất bán dẫn. Trong các chất bán dẫn, khi nhiệt độ tăng lên, điện tử từ vùng hóa trị có thể chuyển mức lên vùng dẫn. Những điện tử có nhiều khả năng chuyển mức lên vùng dẫn thường ở đỉnh vùng hóa trị và sau khi chuyển lên vùng dẫn điện tử cũng ở lan can day ving dan.
Vi vay đối với chất bán dẫn, hành vị của điện tử ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn là cực kỳ quan trọng và cũng vì thế chúng ta sẽ khảo sát sự phụ thuộc của năng lượng vào véctơ sóng K ở lân cận các cực trị đó.