CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về asen Nguyên tố asen (As) là nguyên tố tự nhiên hình thành trong vỏ Trái Đất. Khối lượng nguyên tử của As là 74,92, As là một á kim vừa có tính chất phi kim, vừa có tính chất kim loại nhưng tính chất kim loại của As rất mạnh, nên nó được coi là một kim loại nặng. Trong tự nhiên, As có một đồng vị bền là As 75 và 33 đồng vị khác được con người tổng hợp (tính đến năm 2003).
Khối lượng nguyên tử của các đồng vị dao động từ 60 đến 92, ổn định nhất trong số các đồng vị là As 73 với chu kì bán rã là 80,3 ngày. Các đồng vị khác có chu kì bán rã dưới một ngày ngoại trừ As 71: t1/2 = 2,721 (ngày), As 72: t1/2 = 1,08 (ngày), As 74: t1/2 = 17,77 (ngày), As 76: t1/2 = 1,094 (ngày), As 77: t1/2 = 1,618 (ngày) [45]. As tồn tại trong hầu hết các môi trường: trong đá, trong đất, trong nước và trong không khí với nồng độ thấp nên không gây độc. As kết hợp với nhiều nguyên tố khác nhau như ô xi, lưu huỳnh, sắt… tạo thành các hợp chất vô cơ, còn khi As kết hợp với hyđro và cacbon thì tạo thành các hợp chất As hữu cơ.
As chủ yếu tồn tại ở dạng vô cơ với bốn hóa trị là -3, 0, +3 và +5; trong điều kiện ô xi hóa, As V (asenat) là dạng phổ biến và chiếm ưu thế; trong điều kiện khử, As III (asenit) chiếm ưu thế. Dạng hữu cơ của As ít độc hơn so với dạng vô cơ [131]. Các hợp chất của As hữu cơ như arsenobetaine, arsenocholine, muối tetramethylarsonium, arsenosugars có trong mỡ và trong cơ thể các sinh vật. Đặc biệt, hàm lượng As trong sinh vật biển cao hơn so với sinh vật nước ngọt và sinh vật ở cạn [157].
Nguồn gốc tự nhiên gây ô nhiễm As là do hoạt động của núi lửa và cháy rừng. Ngoài ra, ô nhiễm As chủ yếu là do hoạt động của con người bao gồm khai thác dầu mỏ, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, hoạt động công nghiệp, sản xuất nông nghiệp… Người ta ước tính rằng, khoảng 70% lượng As trên thế giới được sử dụng trong xử lý gỗ là dạng đồng chrome arsenate (CCA), 22% từ các hóa chất sử dụng trong nông nghiệp, còn lại là trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, trong dược phẩm và luyện kim [153]. Ước tính, tỉ lệ As được giải phóng vào môi trường bởi các quá trình tự nhiên và nhân tạo là 60:40. Trong đó, đúc đồng chiếm tới 40% tổng lượng As phát thải vào môi trường do tác nhân nhân tạo [54].
16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phân bố và chu chuyển của As trong tự nhiên 1. Sự phân bố của As trong tự nhiên As có mặt với hàm lượng cao trong quặng sulfua đa kim, trong mỏ antimony và các mỏ kim loại khác. Ngoài ra, As còn có hàm lượng tương đối cao trong đất, nước ở các mỏ than, than bùn, trong sét giàu vật liệu hữu cơ, các tích tụ có nguồn gốc đầm hồ, trong chất thải của các nhà máy, xí nghiệp, trong nước ngầm, nước mặt và nước biển.
Có 105 nước hoặc vùng lãnh thổ trên thế giới bị phơi nhiễm As và có khoảng 226 triệu người phơi nhiễm với As từ nước uống và thực phẩm [136]. Rất nhiều vùng trên thế giới như Argentina (Ac hen ti na), Bangladet (Băng la đét), Chile (Chi lê), Trung Quốc, Hungary (Hung ga ri), Ấn Độ (Tây Bengal), Mexico (Mê hi cô), Romani (Rô ma ni), Đài Loan, Việt Nam, nhiều bang của Mỹ (California, Navada, Arizona), Campuchia, Myanma, Nepal đều là những nơi có nồng độ As trong nước ngầm ở mức cao vượt ngưỡng 10 µg/l, thậm chí nhiều nơi nồng độ As trong nước ngầm còn vượt ngưỡng 50 µg/l [131]. Tại Hung ga ri và Rô ma ni, nồng độ As trong nước ngầm thuộc vùng trầm tích phù sa ở đồng bằng miền Nam Hung ga ri và một phần lãnh thổ của Rô ma ni lên tới 150 µg/l (trung bình là 32 µg/l) [131]. Tại Mê hi cô, 13/31 bang của Mê hi cô phơi nhiễm với As trong nước uống với nồng độ vượt quá 50 µg/l.
Cá, bò và rau được nuôi, trồng trong các vùng bị phơi nhiễm As ở hàm lượng cao cũng cho ra các sản phẩm có hàm lượng As cao [136]. Tại Chi lê, trong nước mặt và nước ngầm của các thành phố Antofagasta, Calama và Tocopilla thuộc miền bắc Chi lê có nồng độ nồng độ As tương ứng thấp hơn 100 µg/l và 21.000 µg/l, còn nồng độ As trung bình trong nước chưa lọc là 440 µg/l (dao động từ 100 đến 1. Tại Ac hen ti na, nồng độ As trong nước ngầm tại Córdoba dao động từ 6 đến 11.500 µg/l (trung bình là 255 µg/l); tại tỉnh Tucuman từ 12 đến 1. Tại Hoa Kỳ, nhiều bang ở miền Nam như Nevada, California, Arizona, Maine, Michigan, Minnesota, South Dakota, Oklahoma và Wisconsin có hàm lượng As trong nước ngầm vượt quá 10 µg/l.
Thành phố Fallon và phía Nam sa mạc 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Carson thuộc bang Nevada, hàm lượng As trong nước ngầm cấp cho sinh hoạt lên tới 100 µg/l [131]; Tại bang California, nồng độ As trong nước ngầm tại Tulare thuộc thung lũng San Joaquin dao động từ 1 đến 2600 µg/l [68]. Đặc biệt, châu Á là nơi mà nguồn nước ngầm bị ô nhiễm As nghiêm trọng nhất. Ở Băng la đét và Ấn Độ (Tây Bengal), hàm lượng As trong nước ngầm dao động rất lớn từ dưới 0,5 µg/l đến 3. Nước ngầm bị ô nhiễm As đã và đang gây ảnh hưởng đến nồng độ As trong nước uống.
Trong nước uống, hàm lượng As cao hơn 50 µg/l đã và đang gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của khoảng 30 đến 35 triệu người dân Băng la đét và hơn 6 triệu người Tây Bengal và ảnh hưởng đến môi trường [131]. Hàm lượng As trong nước ngầm tại Đài Loan, Trung Quốc dao động từ 10 đến 1.800 µg/l tùy thuộc vào khu vực nghiên cứu [92]. Trong đó, tại Đông Bắc Đài Loan, nồng độ As trong nước ngầm vượt quá 600 µg/l (trung bình là 135 µg/l) [76]. Tại miền Bắc Trung Quốc, hàm lượng As trong nước ngầm tại vùng nội Mông gồm các tỉnh Xinjiang và Shanxi vượt quá ngưỡng 50 µg/l [112].
Tại Nhật Bản, nồng độ As trong nước nóng địa nhiệt (geothermal water) dao động từ 500 đến 4. Sự chu chuyển của As trong tự nhiên Trong tự nhiên, As có thể tồn tại ở cả 3 trạng thái: rắn, lỏng và khí. Ở trạng thái rắn, As tồn tại ở dạng tinh thể hoặc As liên kết với các vật chất khác trong đất (hạt keo đất) và liên kết với sunfua, lưu huỳnh… tạo thành các loại quặng. Trạng thái khí của As là khí asin có khả năng bay hơi còn trạng thái lỏng là các ion chứa As hòa tan trong môi trường nước.
Do đó, cũng giống các chất hóa học khác, As có thể chuyển đổi trạng thái vật lý của nó. Việc chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác phụ thuộc vào điều kiện môi trường và tuân theo định luật bảo toàn nguyên tố và bảo toàn khối lượng. As có mặt trong đất là do ảnh hưởng của các hoạt động tự nhiên và nhân tạo. Tùy theo cấu trúc của đất mà hàm lượng As phân bố trong đất và trầm tích là khác nhau.
Trong đất nông nghiệp, As có xu hướng tập trung và duy trì ở lớp đất mặt; trong đất cát, As sẽ di nhập sâu xuống lớp đất phía dưới. Tuy nhiên, ở đất sét, thì 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khả năng di chuyển As xuống lớp đất phía dưới bị hạn chế [54; 74]. As có thể bị giữ chặt trong đất (do các điều kiện ô xi hóa), bị rửa trôi vào các sông hồ, chuyển vào các sinh vật (thực vật hấp thụ As từ đất) hoặc các hạt vật chất chứa As có thể phát tán vào khí quyển nhờ gió rồi lại quay trở lại mặt đất bằng cách lắng đọng theo mưa [54, 74]. Trong không khí, As có nguồn gốc từ các quá trình khác nhau: đốt than của các nhà máy điện, đốt thực vật (gồm cả cháy rừng), đốt dầu mỏ, khí thải từ các khu công nghiệp… Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như: sự phun trào của núi lửa, sự methyl hóa sinh học và sự khử asin cũng giải phóng một lượng khí asin rất lớn vào khí quyển.
Khí asin lại quay trở lại Trái Đất bằng cách hấp thụ lên bề mặt vật chất, sau đó, các hạt vật chất lại theo mưa quay trở lại Trái đất [54]. Các dạng hòa tan của As trong nước tự nhiên (nước ao hồ, sông suối, biển, nước ngầm) gồm asenit, asenat, methylarsonic acid (MMA) và dimethylarsinic acid (DMA). Ngoài ra, các dạng hòa tan này có thể được methyl hóa nhờ các sinh vật trong nước (thực vật nổi (TVN), thực vật lớn, động vật và các vi sinh vật) để tạo thành các dạng As hữu cơ (hình 1. Tuy nhiên, các dạng hữu cơ có thể lại được chuyển thành As vô cơ thông qua quá trình phân hủy sinh học.
Chu trình As trong tự nhiên (Nguồn: Rita Mukhopadhyay và cộng sự (2002) [122]). 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com As có khả năng di chuyển trong môi trường do tác động của tự nhiên và của con người. Do đó, việc xác định khả năng di chuyển của As (do từng loại tác động) là có khả năng thực hiện được ở từng khu vực xác định [54]. Sự có mặt của As trong môi trường là nguyên nhân trực tiếp ảnh hưởng đến sự phơi nhiễm As trong các sinh vật bao gồm cả động vật và thực vật.
Trong đó, nhiều loại thực phẩm mà con người sử dụng có hàm lượng As tương đối cao, đặc biệt là các thực phẩm có nguồn gốc từ hải sản, lúa gạo và nước hoa quả (ví dụ nước táo ép). As trong khẩu phần ăn của con người có nguồn gốc chủ yếu từ hải sản, As trong thủy sản chủ yếu là As hữu cơ, chiếm 85 đến 90% lượng As tổng số, nó ít độc hơn nhiều so với dạng vô cơ và không có sự khuếch đại sinh học As qua các bậc dinh dưỡng [142; 145, 147]. Nồng độ của As trong thực phẩm thường dao động từ 20 đến 300 µg/kg [155]. Hầu hết các loại thức ăn chứa hàm lượng As không vượt quá 250 µg/kg.
Tuy nhiên, đối với các thực phẩm từ biển, như cá sống đáy, tôm, cua và tảo biển có thể chứa hàm lượng As lên đến hàng trăm mg/kg [136]. Hàm lượng As trong thức ăn của người Mỹ chứa từ 10 đến 20 µg/ngày, người Nhật 70 đến 370 µg/ngày, hàm lượng As tổng số trong thực phẩm của người Australia là 1 mg/kg [136].