MỞ ĐẦU Bari cromat là một thành phần quan trọng dùng để chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho chế tạo các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng. Bari cromat đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật.Bari cromat được điều chế từ Bari clorua nên có chứa một hàm lượng clorua, nếu hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của thuốc hoả thuật, vì vậy cloruađược loại bỏ dầnbằng phương pháp rửa và việc xác định chính xác hàm lượng clorua có trong nguyên liệu Bari cromat là yêu cầu rất quan trọng.Việc xác định hàm lượng clorua tại Nhà máy Z121 hiện nay được thực hiện bằng phương pháp dùng AgNO3 xác định gián tiếp hàm lượng clorua có trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, phương pháp này tuy đơn giản nhưng không xác định được chính xác hàm lượng clorua theo yêu cầu của tiêu chuẩn nguyên vật liệu. Các phương pháp xác định clorua đã được nghiên cứu và phát triển qua nhiều năm nhằm cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc. Các phương pháp cơ bản do Gay-Lussac (1832), Levol (1853), Mohr (1856) và Volhard (1874) nghiên cứu phát triển cho đến nay vẫn được sử dụng.
Các phương pháp hiện đại được sử dụng để xác định hàm lượng clorua bao gồm phương pháp chuẩn độ, phương pháp đo quang phổ hoặc phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua, phương pháp sắc ký. Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tích, hiện nay các nhà khoa học đã đưa ra một hướng mới là tiến hành phương pháp đo quang trong môi trường mixen để tránh quá trình chiết trong dung môi hữu cơ, đồng thời làm tăng độ nhạy 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của phương pháp và phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch để xác định nhanh hàm lượng clorua trong dung dịch cần phân tích. Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đo quang với thuốc thử diphenylcarbazone trong môi trường mixen nhằm phân tích định lượng và phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat. Vai trò và đặc tính phân tích của clorua 1.
Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống Clorua có mặt rất nhiều trong tự nhiên dưới dạng các muối như natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2). Nó là một trong những ion thông dụng nhất có mặt trong nước tự nhiên và đặc biệt có mặt nhiều trong nước biển.Clorua có mặt rộng rãi trong tự nhiên ở dạng các muối như: natri (NaCl), kali (KCl), và canxi (CaCl2). Mặc dù không được coi là một chất dinh dưỡng nhưng clorua có mặt trong hầu hết các tế bào sống. Ngoại bào ở người có chứa 88% clorua và nó đóng góp cho hoạt động thẩm thấu của các chất dịch trong cơ thể.
Sự cân bằng điện giải trong cơ thể được duy trì bằng cách điều chỉnh chế độ ăn uống và bài tiết qua thận và đường tiêu hóa. Chlorua được hấp thu gần như hoàn toàn trong cơ thể bình thường, chủ yếu là từ nửa đầu gần của ruột non[40] Clorua trong cơ thể chủ yếu ở dạng muối NaCl và một phần ở dạng muối KCl Ngoài ra, clorua còn có trong dịch vị ở dạng HCl. Clorua được đưa vào cơ thể chủ yếu dưới dạng muối NaCl. Clorua tham gia vào quá trình cân bằng các ion giữa nội bào và ngoại bào.
Nếu thiếu clorua sẽ gây tình trạng kém ăn và nếu thừa clorua có thể gây độc cho cơ thể. Cơ thể được bổ sung clorua chủ yếu dưới dạng muối NaCl. Mỗi ngày mỗi người cần khoảng 3÷ 5 gam NaCl[41] 1. Đặc tính phân tích của clorua Clorua là chất khử rất yếu, vì vậy nó không tham gia vào các phản ứng ôxy hoá khử.
Trong dung dịch, nó có thể tạo kết tủa với các ion kim loại như[7]: 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ag+ + Cl- AgCl Hg22+ + Cl- Hg2Cl2 Pb2+ + 2Cl- PbCl2 Clorua có thể tham gia vào một số phản ứng tạo phức như sau: Hg2+ + Cl-(HgCl2) (Co(H2O)6)2+ + 4Cl- (CoCl4)2+ + 6H2O (Cu(H2O)6)2+ + 4Cl- (CuCl4)2+ + 6H2O 1. Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat 1. Giới thiệu chung Hoả thuật là kỹ thuật dùng lửa, là bộ môn khoa học nghiên cứu chế tạo thuốc và các phương tiện của thuốc khi cháy hoặc nổ tạo hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, khói, âm thanh, và độ trễ thời gian[2, 13]. Đặc trưng của thuốc hoả thuật là cháy trong điều kiện thường.
Tức là dưới tác dụng của xung lượng ban đầu bên ngoài thì thuốc hoả thuật cháy, tạo ra các hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ, âm thanh, khói lửa…Có thể các hiệu ứng đó là riêng biệt, hoặc kết hợp của các hiệu ứng nêu trên. Thông thường thuốc hoả thuật được phân loại theo tên các phương tiện hoả thuật và có các loại như sau: Thuốc phát sáng, thuốc vạch đường, thuốc tín hiệu, thuốc khói, thuốc pháo hoa và thuốc cháy chậm. Các điều kiện cơ bản để phân biệt quá trình cháy của thuốc hoả thuật với các quá trình khác là khi cháy có xảy ra phản ứng hoá học như sau: - Sự tồn tại vùng phản ứng rộng có nhiệt độ cao. - Không có sự chênh lệch áp suất trong vùng phản ứng.
Quá trình cháy của thuốc hoả thuật là phản ứng ôxy hoá xảy ra: đồng thời ôxy hoá chất cháy và khử chất ôxy hoá. Thành phần thuốc hoả thuật bao gồm: Chất ôxy hoá, chất cháy, chất kết dính, chất tăng giảm tốc độ cháy, chất thuần hoá, phụ gia công nghệ, ngoài ra có thể sử dụng các chất tạo hiệu ứng khác… 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chất ôxy hoá là một thành phần quan trọng của thuốc hoả thuật, là chất đóng vai trò dự trữ ôxy và cung cấp ôxy cho sự cháy của thuốc hoả thuật, đồng thời là chất tạo mầu sắc khi cháy. Chất ôxy hoá dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật phải là chất rắn và đảm bảo yêu cầu như: Có chứa nhiều ôxy, dễ dàng tách ôxy khi cháy, bền về mặt hoá học, lý học trong thời gian sử dụng, ít hút ẩm. Yêu cầu kỹ thuật của chất ôxy hoá: - Có độ tinh khiết cao 99,9%.
- Phải là chất trung tính. - Hàm lượng nước thấp. - Không được có tạp chất mà mắt thường nhìn thấy được. - Phải đảm bảo cỡ hạt đồng đều.
Sự ảnh hưởng của cloruatrong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của thuốc hỏa thuật Bari cromat là chất bột màu vàng, có công thức là BaCrO4.BaCrO4 là chất oxy hóa, khi đốt nóng cho ngọn lửa màu xanh. BaCrO4 hầu như không tan trong nước nhưng tan trong axit theo phản ứng sau: 2BaCrO4 + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O2-7 + 2H2O Ksp = [Ba2+](CrO2-4] = 2,110-10 Bari cromat là một thành phần qua trọng dùng cho chế tạo các loại thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho các loại kíp nổ vi sai tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng. Nó đóng vai trò là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các hỗn hợp thuốc vi sai. Ngoài ra, Bari cromat còn dùng làm bột màu cho sơn, gốm sứ và thủy tinh màu, dùng làm diêm an toàn, làm chất khởi nổ, và làm chất chống ăn mòn điện hóa tại vị trí tiếp nối các kim loại khác nhau.
Khối lượng phân tử của Bari cromat: 253,37 g/mol. Tỷ trọng: 4,498 g/cm3. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Độ hòa tan trong nước: 0,002775 g/l (ở 20oC) Yêu cầu về chỉ tiêu phân tích của nguyên liệuBari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật như sau[6]: Hàm lượng BaCrO4: ≥ 99,0% Hàm lượng chất không tan trong axit HCl: ≤ 0,05% Tiêu chuẩn phân tích: Rửa nguyên liệu Bari cromat theo tỷ lệ 5 lít nước cho 1 kg nguyên liệu, khuấy đều và để lắng với thời gian 60 phút. Nguyên liệu đạt yêu cầu khi nồng độ clorua trong nước rửa ≤ 2 mg/l.
Do Bari cromat được điều chế từ bari clorua, vì vậy sẽ có mặt của clorua trong nguyên liệu Bari cromat thu được. Khi hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ làm cho thuốc bị hút ẩm, dễ vón cục, khó gia công. Mặt khác, thuốc được nhồi nén trong các loại bạc chế tạo từ vật liệu kẽm hoặc nhôm, sự có mặt clorua trong thành phần thuốc sẽ gây ăn mòn các vật liệu này. Thực tế cho thấy, khi hàm lượng clorua vượt quá quy định, thời gian cháy chậm của thuốc hoả thuật (tính bằng ms) sẽ tăng lên gây sai số về thời gian cháy và phải huỷ sản phẩm [2].
Cácphương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua 1. Phương pháp chuẩn độ 1. Phương pháp Mohr Phương pháp này sử dụng chỉ thị cromat. Cromat Buret chứa tạo kết tủa với Ag+ nhưng kết tủa này tan nhiều hơn so với dd bạc nitrat AgCl (Ksp,Ag CrO = 1,1×10-12, Ksp,AgCl = 1,6×10-10).
Do đó, 2 4 AgCl tạo thành trước và sau khi hết Cl-, giọt Ag+ đầu tiên trong quá trình phân tích sẽ phản ứng với chỉ thị cromat tạo thành kết tủa màu nâu đỏ: 2Ag+ + CrO42- (màu vàng) Ag2CrO4 (màu nâu đỏ) Trong phương pháp này, môi trường phản ứng phải trung tính. Vì trong môi trường kiềm, bạc sẽ phản ứng với hydroxyt tạo thành AgOH.Còn trong môi trường axit, cromat sẽ bị chuyển thành dicromat. Do đó, pH của dung dd cần phân tích có chứa chỉ thị cromat 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dịch trong quá trình phân tích phải giữ ở pH = 7.Phương pháp này luôn có sai số vì lượng cromat hoà tan trong dung dịch gây ảnh hưởng đến màu sắc của chỉ thị Ag2CrO4, do cần phải cho thêm một lượng Ag+ để phản ứng hoàn toàn với cromat [35, 37]. Phương pháp Volhard.
Buret chứa dd Đây là phương pháp gián tiếp để xác định clorua Kali thiocyanat bằng cách dùng lượng dư Ag+ cho vào dung dịch clorua có chứa chất chỉ thị Fe3+. Lượng dư Ag+ được chuẩn độ bằng dung dịch SCN- tiêu chuẩn cho tới khi xuất hiện màu đỏ theo phản ứng sau: Fe3+(màu vàng) + SCN- Fe(SCN)2+ (màu nâu đỏ) Hệ chỉ thị này rất nhạy và cho kết quả tốt. Môi trường cần được axit hoá để tránh sự tạo thành của Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi cho SCN- vào môi trường axit sẽ làm tăng khả năng hoà tan kết tủa AgCl và dẫn tới sai số phân tích lớn.
Vấn đề này được khắc phục bằng dd cần phân tích có 3+ chứa chỉ thị Fe hai cách như sau: Thứ nhất là dùng nitrobenzen để bao bọc kết tủa và tránh sự hoà tan của kết tủa trong môi trường nước.