MỞ ĐẦU Asen là chất kịch độc đã được biết tới từ thời trung cổ với cái tên là “thạch tín”. Asen trong vỏ trái đất không phải là nguyên tố hiếm [1], song trong tự nhiên nó rất ít có cơ hội thâm nhập vào cơ thể con người, trừ khi con người tự làm hại mình. Sự khai thác nước ngầm làm nước ăn uống (do các nguồn nước mặt bị ô nhiễm) hiện là yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm họa nhiễm độc asen đối với nhiều cộng đồng dân cư ở nhiều quốc gia trên thế giới [1, 2]. Năm 1983 lần đầu tiên người ta phát hiện 6 bệnh nhân nhiễm độc asen ở Bangladesh do sử dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen [6, 7, 11].
Từ đó lần lượt các nước khác đã phát hiện thêm những nạn nhân mang căn bệnh được gọi là “Arsenicosis” [9, 10, 12, 13]. Song song với việc nghiên cứu điều tra, thế giới cũng đã tiến hành nghiên cứu xây dựng những công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống và sinh hoạt [15]. Trong môi trường tự nhiên, asen thường tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa là -3, 0, +3 và +5, đặc biệt trong môi trường thủy quyển, asen xuất hiện chủ yếu ở hai dạng là asenit (As(III)) và asenat (As(V)). Trạng thái oxi hóa, dạng tồn tại của asen sẽ quyết định độc tính, sự linh động và khả năng vận chuyển của nó trong môi trường.
Độc tính của asen đối với sinh vật giảm dần theo thứ tự: khí asin → asenit → asenat → hợp chất asen hữu cơ. Như vậy, trong môi trường nước, các hợp chất asen hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng asen hóa trị 5. Do vậy, việc xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ hàm lượng từng dạng tồn tại của asen đặc biệt là As(III) luôn là bài toán đối với các nhà khoa học để đánh giá rủi ro sức khỏe [16]. Hiện nay, các phương pháp thường dùng để xác định hàm lượng asen là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP - MS), tuy nhiên các phương pháp này chỉ xác định hàm 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lượng asen tổng trong mẫu, nếu muốn xác định riêng rẽ các dạng asen cần kết hợp thêm với một phương pháp tách trước đó.
Việc phân tích riêng rẽ As(III) và As(V) bên cạnh nhau trong các mẫu nước tự nhiên thì mới được đề cập trong vài năm gần đây. Ví dụ, sử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan với điện cực đĩa quay vàng có thể đánh giá riêng rẽ, đồng thời hàm lượng As(III) và As(V) [17], bằng phương pháp này có thể xác định As(III) ở khoảng nồng độ vài chục ng/l, tuy nhiên, lại kém nhạy với As(V) do As(V) kém hoạt động về mặt điện hóa. Phương pháp điện di mao quản vùng có lợi thế trong phân tích các ion mang điện khác nhau của asen, phương pháp dựa trên sự khác nhau về độ linh động điện di, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là giới hạn phát hiện còn cao (khoảng mg/l). Phương pháp điện di cải tiến bằng cách sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu tụ điện (C4D) [18] cho giới hạn phát hiện thấp hơn, nhưng As(III) phải phân tích gián tiếp qua As(V) vì khi phân tích trực tiếp As(III) giới hạn định lượng là 73 µg/l không đủ nhạy để phân tích các mẫu môi trường khi so sánh với giới hạn cho phép của As trong nước ngầm là 50 µg/l.
Một phương pháp khác dùng để tách dạng As(III) và As(V) trong các mẫu nước bằng cột chiết pha rắn với thành phần pha tĩnh là vật liệu tự tạo là γ - Al2O3 - SDS - APDC ở môi trường axit có pH=3 cũng đã được nghiên cứu [19], các dạng asen sau khi tách được xác định bằng phương pháp HG - AAS. Nhược điểm của phương pháp là các dạng asen được tách ở pH = 3, trong khi nước ngầm hoặc nước bề mặt lại có giá trị cao hơn, các quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác như sự có mặt của oxi không khí hay các ion khác lại chưa được khảo sát. Phương pháp tách As(III) và As(V) bằng vật liệu trao đổi anion cũng đã được khảo sát [20], tác giả đã sử dụng cột chiết pha rắn kích thước 10x7 cm với thành phần là các hạt nhựa trao đổi anion bazơ mạnh của hãng Dowex, phương pháp cho hiệu suất tách trên 90% tuy nhiên cần phải điều 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chỉnh pH của dung dịch ở mức thấp (<3), đây cũng là nhược điểm khi các mẫu nước lại có pH cao hơn, sự axit hóa có thể dẫn đến biến đổi hàm lượng các dạng trong quá trình phân tích hoặc ảnh hưởng đến vật liệu trao đổi anion. Như vậy, sự tồn tại của as(III) vô cơ và as(V) vô cơ có ảnh hưởng quan trọng, không những trong các quá trình phân tích khi phải khử asen về asin mà còn có tác động rất khác nhau đến môi trường sống của con người và mọi sinh vật.
Trong khi các phương pháp phân tích đã thực hiện với hai dạng này của asen còn có những điểm hạn chế, thì việc nghiên cứu để tìm ra những quy trình phân tích riêng rẽ khắc phục được các điểm tồn tại của các phương pháp đó luôn luôn là vấn đề thời sự đối với các nhà khoa học trong và ngoài nước. Chính vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp tách và xác định dạng As(III) và As(V) vô cơ trong các mẫu nước tự nhiên” Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu sử dụng môi trường nước - dung môi hữu cơ nhằm hạn chế khả năng oxi hóa As(III) vô cơ lên As(V) vô cơ và tăng sự khác biệt về dạng tồn tại của As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong môi trường nước tạo điều kiện tốt để tách riêng hai dạng này của asen ra khỏi nhau và phân tích riêng rẽ chúng. - Đưa ra quy trình phân tích As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ và ứng dụng phân tích chúng trong các mẫu nước tự nhiên. Nội dung nghiên cứu: Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào các nội dung chính sau: 1.
Xác định dạng tồn tại của As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong dung dịch nước và nước - dung môi hữu cơ. Xác định các hằng số phân ly axit của axit asenơ và asenic trong nước và nước - dung môi hữu cơ. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xác định khả năng tách riêng các dạng khác nhau của As(III) vô cơ và As(V) vô cơ bằng các vật liệu trao đổi ion hoặc các vật liệu hấp phụ chọn lọc khác.
Nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion sẵn có trên thị trường để tách riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) trong môi trường nước - dung môi hữu cơ. Nghiên cứu đánh giá và loại trừ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và phân tích As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ. Xây dựng quy trình phân tích riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong các mẫu nước. Thử nghiệm phân tích As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong các mẫu thực tế, sơ bộ đánh giá tỷ lệ tồn tại của hai dạng asen trong nước tự nhiên.
Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án: Về mặt khoa học: Lần đầu tiên xác định được các hằng số phân ly các nấc của các axit H3AsO4 và H3AsO3 trong các hệ dung môi hữu cơ - nước khác nhau dựa vào dữ liệu pH thực nghiệm, từ đó xây dựng được giản đồ phân bố các cấu tử theo pH trong dung dịch của As(III) vô cơ, As(V) vô cơ trong các hệ dung môi đó. Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng hệ dung môi hữu cơ - nước xây dựng một quy trình tách riêng rẽ As(III) vô cơ và As(V) vô cơ trong cùng một mẫu nước bằng nhựa trao đổi anion thông dụng có sẵn trên thị trường. Quy trình tách này cho phép xác định hàm lượng As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, tổng asen hữu cơ trong nước tự nhiên ở hàm lượng vết bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hóa. Luận án đã khảo sát và đưa ra được các giải pháp loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố như sự có mặt của oxi không khí, các cation, anion và sự có mặt của các dạng asen hữu cơ đến phép phân tích.
So với các nghiên cứu trước đó, nghiên cứu của luận án được hoàn thiện và khắc phục được các thiếu sót của các quy trình xác định As(III) vô cơ, As(V) vô cơ đã công b 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Về mặt thực tiễn: Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần vào việc phân tích riêng rẽ As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ trong các mẫu nước thực tế - một trong những yêu cầu cấp thiết hiện nay trong việc đánh giá độc tính cũng như tác động của chất độc này đối với môi trường và con người. Luận án đã đưa ra được một quy trình phân tích As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ và xác định tổng hàm lượng asen hữu cơ trong các mẫu nước tự nhiên bằng phương pháp tách riêng rẽ các dạng này ra khỏi nhau nhờ cột tách trao đổi anion. Các dạng As(III) vô cơ, As(V) vô cơ sau khi tách khỏi nhau sẽ được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hóa. Tổng asen hữu cơ có thể tách riêng bằng cột chiết pha rắn C18.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc 1. Sự tồn tại của Asen trong môi trƣờng nƣớc 1. Hóa học về Asenit và Asenat Asen (As) là một nguyên tố á kim thuộc nhóm V của bảng hệ thông tuần hoàn, các hóa trị có thể có của As là III, V.
Trong các hợp chất, As có các trạng thái oxi hóa là -3, +3 và +5. Asen phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển, nguồn nước khoáng, nước sông suối. Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn là nguồn gây ô nhiễm As [1]. Ở trong môi trường nước, As tồn tại ở cả hợp chất vô cơ và hữu cơ.
Tuy vậy chỉ có As hoá trị III và V trong hợp chất vô cơ là đáng quan tâm.