Tổng quan luận án

2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) là hợp chất nitro thơm được sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất vật liệu nổ quân sự và kinh tế. Quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, bảo quản và xử lý thu hồi vũ khí phát sinh lượng nước thải chứa nồng độ TNT dao động từ 30 đến 118 mg/L kèm theo hàm lượng amoni ($NH_4^+$) và COD cao. TNT là chất độc hại thuộc nhóm C (tác nhân có khả năng gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - USEPA 1993), có khả năng gây đột biến gen, biến đổi huyết học, suy giảm chức năng gan, thận và tồn lưu lâu dài trong môi trường đất, nước.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định xuất phát từ những hạn chế của các công nghệ hiện hành: phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính phát sinh chất thải thứ cấp và chi phí tái sinh cao; các quá trình oxy hóa nâng cao (Fenton, quang xúc tác $TiO_2$, ozone) tiêu tốn năng lượng và hóa chất; trong khi các phương pháp sinh học truyền thống khó xử lý trực tiếp do TNT có tính ức chế vi sinh vật mạnh. Phương pháp nội điện phân trước đây chủ yếu sử dụng vật liệu Fe/C hoặc phoi sắt - đồng thô dạng micro, chưa nghiên cứu sâu về vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có diện tích bề mặt và thế điện hóa cao. Đồng thời, quá trình nội điện phân chỉ đóng vai trò tiền xử lý khử nhóm nitro ($-NO_2$) thành nhóm amin ($-NH_2$) chứ chưa khoáng hóa hoàn toàn, đòi hỏi phải kết hợp với hệ thống xử lý sinh học màng lưu động A2O-MBBR để xử lý triệt để TNT, các sản phẩm trung gian và chuyển hóa amoni, nitrat.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm 3 nội dung chính:

  1. Chế tạo vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn $E^0$ cao, từ đó xác lập các điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải chứa TNT.
  2. Xác lập các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa triệt để TNT và các sản phẩm trung gian sau quá trình nội điện phân.
  3. Thử nghiệm quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường nhà máy sản xuất vật liệu nổ.

Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được phân kỳ thành 6 nội dung:

  1. Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế $E^0$ cao hơn hệ Fe/C và có kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm.
  2. Xác lập các thông số kỹ thuật tối ưu để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu thông qua phương pháp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken trên mô hình phòng thí nghiệm và pilot.
  3. Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng nội điện phân: xác định mối quan hệ giữa tốc độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT; xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$ theo các yếu tố (pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, liều lượng vật liệu) và xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ của phản ứng.
  4. Nghiên cứu xác lập các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử lý nước thải TNT trực tiếp hoặc đã qua tiền xử lý nội điện phân ở quy mô phòng thí nghiệm và pilot.
  5. Đánh giá độ đa dạng sinh học và biến động thành phần loài vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT.
  6. Xây dựng phần mềm giám sát, điều khiển bán tự động và tự động hóa cho hệ thống xử lý tích hợp nội điện phân và A2O-MBBR trên nền tảng PLC và SCADA.

Đối tượng nghiên cứu là nước thải nhiễm TNT tổng hợp trong phòng thí nghiệm và nước thải thực tế lấy từ bể gom của 4 nhà máy sản xuất thuốc nổ quân sự tại Việt Nam: Nhà máy Z113 (Xí nghiệp A6), Nhà máy Z121 (Xí nghiệp 4), Nhà máy Z131 (Xí nghiệp 2 và 3), Nhà máy Z115 (Phân xưởng AD1 và Phân xưởng Nhũ tương).

Phạm vi nghiên cứu về không gian được thực hiện tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Hóa học - Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự) và lắp đặt thử nghiệm hệ pilot tại Nhà máy Z121 (Phú Thọ). Phạm vi thời gian khảo sát, lấy mẫu nước thải thực tế diễn ra từ tháng 5/2012 đến tháng 9/2013 và hoàn thành công trình năm 2020.

Nhà máy / Cơ sở Loại thuốc nổ sản xuất Tải lượng nước thải Nồng độ TNT (mg/L) $NH_4^+$ (mg/L) COD (mg/L)
Z113 (XN A6) AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 10-15 $m^3$/ngày đêm 25 - 56 23 - 45 155 - 210
Z121 (XN 4) AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 15-20 $m^3$/ngày đêm 32 - 128 35 - 42 250 - 270
Z131 (XN 2) Mồi nổ mạnh (60-70% TNT) 10-15 $m^3$/ngày đêm 35 - 94 42 - 57 165 - 207
Z131 (XN 3) AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 15-20 $m^3$/ngày đêm 37 - 58 32 - 47 148 - 243
Z115 (PX AD1) AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 15-20 $m^3$/ngày đêm 43 - 92 68 - 79 128 - 310
Z115 (PX Nhũ tương) Thuốc nổ nhũ tương 15-20 $m^3$/ngày đêm Không phát hiện 150 - 325 212 - 650

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã phân tích và hệ thống hóa các hướng tiếp cận công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT trên thế giới và tại Việt Nam:

  1. Các phương pháp vật lý và hóa lý:

    • Hấp phụ bằng than hoạt tính: Rajagopal (1998) sử dụng than hoạt tính dạng hạt (GAC) đạt hiệu suất tách TNT 90%, nồng độ sau xử lý đạt 1 mg/L. Tại Việt Nam, Đỗ Ngọc Khuê (2004) thiết lập quy trình hấp phụ than hoạt tính cho các nhà máy Z113, Z115, Z121, Z131. Tuy nhiên, than hoạt tính sau xử lý tạo bùn thải nguy hại khó hoàn nguyên.
    • Chiếu xạ và xúc tác kim loại: Byungjin Lee (2005) dùng tia bức xạ gamma phân hủy TNT thành nitrate, amoniac, axit glyoxylic, axit oxalic và trinitrobenzene; Fuller (2007) sử dụng xúc tác Nickel đạt hiệu suất phân hủy 99%; Haiyan Chen (2008) kết hợp xung điện cao áp bổ sung $Fe^{2+}$.

  2. Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs):

    • Ozon hóa và Fenton: Y. Wu (2003, 2006) kết hợp $O_3/H_2O_2$ và xúc tác Mangan để phân hủy TNT; Seok Young Oh kết hợp phản ứng Fenton với sắt hóa trị không ($Fe^0$ - ZVI); Marcio Baretto-Rodrigues (2009) xử lý TNT nồng độ 156 mg/L đạt hiệu suất loại bỏ COD 95,5% và TNT 99,5%; Shuangjun Chang áp dụng oxy hóa siêu tới hạn (550°C, 24 MPa) đạt hiệu suất trên 99%; Xiaosan Song (2006) và Lin Chen (2006) xử lý bằng UV-Fenton đạt hiệu suất phân hủy trên 93%; Xiangdong Xue (2001) dùng UV-Ozone tạo sản phẩm trung gian axit 2,4,6-trinitrobenzoic và 1,3,5-trinitrobenzene.
    • Quang xúc tác: Daniel C. Schmelling (1995), Hyun-Seok Son (2004), XiuHua Liu (2008) ứng dụng $TiO_2$ xúc tác quang. Tại Việt Nam, Trần Sơn Hải (2012) thử nghiệm quang xúc tác $TiO_2$ tại Z131 giảm TNT từ 36,54 mg/L xuống 0,12 mg/L sau 3 giờ.

  3. Các phương pháp sinh học:

    • Cơ chế kỵ khí: Vi khuẩn khử nhóm nitro của TNT thành mononitroso, monohydroxylamino và các dẫn xuất amin như 2,4,6-triaminotoluen (TAT) nhờ enzyme nitroreductase ở thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV (Esteve-Nunez và Ramos nghiên cứu trên chủng Pseudomonas sp. JLR11; các vi khuẩn Desulfovibrio spp., Clostridium acetobutylicum).
    • Cơ chế hiếu khí: Các chủng Achromobacter, Acinetobacter johnsonii, Bacillus cereus, Pseudomonas aeruginosa oxy hóa trực tiếp vòng thơm và loại nhóm nitro tạo $CO_2$ và $NO_2^-$.
    • Phân hủy bằng nấm mục trắng: Phanerochaete chrysosporium, Irpex lacteus sử dụng hệ enzyme ngoại bào ligninolytic gồm lignin peroxidase (LiP), manganese peroxidase (MnP) và laccase (Lac). Tại Việt Nam, Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008), Trần Thị Thu Hường (2009, 2013), Đặng Thị Cẩm Hà (2012) nghiên cứu enzyme và chế phẩm vi sinh phân hủy TNT.
    • Tổ hợp sinh học: Wang Zhong You sử dụng AO-FMBR đạt hiệu suất xử lý TNT 97,5%; Sarah kết hợp than hoạt tính và AO xử lý TNT từ 123,6 mg/L về 0 mg/L.

  4. Phương pháp nội điện phân (Micro-electrolysis) và A2O-MBBR:

    • Nghiên cứu nội điện phân: Jin Hong Fan và Lu Min Ma (2008, 2009) dùng hệ Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp phức tạp; Bo Lai (2012) dùng Fe/C xử lý hợp chất hữu cơ mạch vòng; Xu WenYing (2013) dùng Fe/Cu mạ hóa học xử lý nitrobenzene; Agamemnon Koutsospyros (2006) điều chế bimetal Fe/Cu và Fe/Ni dạng micro phân hủy RDX, HMX, TNT. Tại Việt Nam, các nghiên cứu của Nguyễn Nhị Trự (2017), Thiều Quốc Hân (2013), Lê Bình Dương (2017) tập trung vào $Fe^0$ và nano sắt đơn kim loại cho nước thải dệt nhuộm và kim loại nặng.
    • Công nghệ MBBR và A2O-MBBR: KMT Na Uy và Viện SINTEF (1988) phát minh công nghệ MBBR; Chogong Fan, Yuxiao Wang, Liangcheng Shao, Wenhuan Yang ứng dụng A2O-MBBR xử lý nước thải có tỷ lệ C/N thấp, giảm thể tích bể và giảm 75-80% lượng bùn thải phát sinh so với công nghệ bùn hoạt tính truyền thống.

Vị trí của luận án: Luận án giải quyết khoảng trống nghiên cứu bằng cách chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu (kích thước ~100 nm) có thế ăn mòn và tốc độ phản ứng cao hơn hệ Fe/C truyền thống để tiền xử lý phân cắt nhóm nitro của TNT, sau đó tích hợp với hệ thống màng sinh học lưu động A2O-MBBR và điều khiển tự động SCADA/PLC nhằm khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trung gian và amoni trong nước thải thuốc nổ quân sự.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Nguyên lý nội điện phân dựa trên sự chênh lệch điện thế tiêu chuẩn giữa hai kim loại tiếp xúc trực tiếp trong môi trường chất điện ly, hình thành vô số pin điện hóa vi mô (microgalvanic cells):

  • Tại Anot (cực âm): Sắt bị oxy hóa và hòa tan: $$Fe - 2e \rightarrow Fe^{2+} \quad (E^0_{Fe^{2+}/Fe} = -0,44\text{ V})$$
  • Tại Catot (cực dương): Ion hydro nhận electron: $$2H^+ + 2e \rightarrow 2[H] \rightarrow H_2 \quad (E^0_{H^+/H_2} = 0,00\text{ V})$$

Quá trình nội điện phân phân hủy chất ô nhiễm thông qua 6 tác dụng chính:

  1. Tác dụng của điện trường vi mô: Làm dịch chuyển các phân tử hữu cơ phân cực và mang điện tích về các bề mặt điện cực trái dấu.
  2. Tác dụng khử của hydro nguyên tử mới sinh $[H]$: Hydro hoạt tính trên bề mặt catot khử nhóm nitro ($-NO_2$) của TNT thành amin ($-NH_2$): $$R\text{-}NO_2 + 6[H] \rightarrow R\text{-}NH_2 + 2H_2O$$
  3. Tác dụng khử trực tiếp của sắt kim loại ($Fe^0$): Chuyển điện tử trực tiếp khử hợp chất nitro: $$C_6H_2(CH_3)(NO_2)_3 + 9Fe + 18H^+ \rightarrow C_6H_2(CH_3)(NH_2)_3 + 9Fe^{2+} + 6H_2O$$
  4. Tác dụng khử của ion $Fe^{2+}$: Tiếp tục tham gia khử các hợp chất trung gian trong dung dịch.
  5. Tác dụng keo tụ của hydroxyt sắt: Trong môi trường kiềm hóa cục bộ, $Fe^{2+}$ và $Fe^{3+}$ tạo thành $Fe(OH)_2$ và $Fe(OH)_3$, có diện tích bề mặt lớn giúp keo tụ và hấp phụ các chất hữu cơ.
  6. Tác dụng kết tủa hóa học: Tạo kết tủa vô cơ với các ion tạp chất trong nước thải.

Nguyên lý màng sinh học lưu động A2O-MBBR: Hệ thống kết hợp 3 ngăn kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic) chứa các giá thể chuyển động liên tục nhờ sục khí và dòng chảy. Trên mỗi giá thể hình thành màng sinh học phân tầng: lớp trong cùng thiếu dưỡng khí thực hiện phân hủy kỵ khí, lớp giữa thực hiện phản nitrat hóa biến $NO_3^-$ thành khí $N_2$, lớp ngoài cùng tiếp xúc với oxy hòa tan thực hiện nitrat hóa chuyển $NH_4^+$ thành $NO_3^-$ và oxy hóa các dẫn xuất amin của TNT thành $CO_2$ và $H_2O$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

  1. Phương pháp chế tạo vật liệu: Điều chế hạt nano lưỡng kim Fe/Cu bằng kỹ thuật mạ hóa học: bột nano sắt được xử lý bề mặt bằng axit để loại bỏ lớp oxit, sau đó nhúng vào dung dịch $CuSO_4$ ở các nồng độ 4%, 5%, 6%, 7% để kết tủa lớp đồng kim loại mỏng lên bề mặt hạt sắt theo phản ứng trao đổi: $$Fe + Cu^{2+} \rightarrow Fe^{2+} + Cu \quad (E^0_{Cu^{2+}/Cu} = +0,34\text{ V})$$

  2. Phương pháp phân tích hóa lý và cấu trúc vật liệu:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha tinh thể của sắt và đồng.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái học bề mặt hạt nano.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) xác định thành phần và tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố Fe, Cu trên bề mặt.
    • Phương pháp điện hóa: Đo đường phân cực Tafel và phổ Von-Ampe để xác định thế ăn mòn tự do ($E_{corr}$), mật độ dòng ăn mòn ($I_{corr}$) và tốc độ ăn mòn kim loại.
    • Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và đo phổ UV-Vis để định lượng TNT và nhận diện các hợp chất trung gian.
    • Đo tổng cacbon hữu cơ (TOC), nhu cầu oxy hóa học (COD), amoni ($NH_4^+$), tổng photpho (T-P), hàm lượng sắt hòa tan ($Fe^{2+}$, $Fe^{3+}$).
    • Đo phân bố kích thước hạt bùn (PSD), hàm lượng chất rắn lơ lửng trong bùn hoạt tính (MLSS), hàm lượng polymer ngoại bào hòa tan (SEPS) và liên kết (BEPS).

  3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng mô hình Box-Behnken tối ưu hóa 4 yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nội điện phân: pH ban đầu, thời gian phản ứng, liều lượng vật liệu Fe/Cu, nhiệt độ và tốc độ khuấy lắc; xử lý số liệu bằng hàm mong đợi (Desirability function).

  4. Phương pháp sinh học phân tử: Phân lập các chủng vi sinh vật từ bùn hoạt tính thích nghi; tách chiết DNA tổng số, khuếch đại gen 16S rRNA (đối với vi khuẩn) và 18S rRNA / ITS (đối với nấm men); giải trình tự gen và xây dựng cây phát sinh chủng loại bằng phương pháp Neighbor-Joining với giá trị bootstrap > 50%.

  5. Phương pháp tự động hóa: Thiết kế thuật toán điều khiển logic trên PLC Siemens S7 (CPU 312) và lập trình giao diện giám sát, thu thập dữ liệu SCADA bằng phần mềm WinCC để kiểm soát tự động pH, lưu lượng nước thải, van tràn và chu kỳ sục khí.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp có hệ thống các tài liệu khoa học về tính chất vật lý, hóa học của TNT (nhiệt độ nóng chảy 80,2 ÷ 88,8°C, tỷ trọng 1,65 $g/cm^3$, độ tan trong nước 130 mg/L ở 20°C, điểm phát nổ 290 ÷ 295°C, tốc độ nổ 6800 m/s). Độc tính của TNT được tổng hợp chi tiết qua chỉ số liều gây chết thấp nhất ($LDL_0$) trên động vật thử nghiệm: chuột cống đường uống 700 mg/kg, mèo đường uống 1850 mg/kg, mèo tiêm qua da 200 mg/kg, thỏ đường uống và tiêm qua da 500 mg/kg. Khả năng gây đột biến gen giảm dần theo thứ tự: Trinitrobenzene > TNT > 2-aminodinitrotoluene > 2,6-diaminonitrotoluene > 4-aminodinitrotoluene > 2,4-diaminotoluene.

Chương này trình bày số liệu khảo sát thực tế tại các nhà máy quốc phòng Z113, Z121, Z131, Z115 về lưu lượng xả thải (10 - 20 $m^3$/ngày đêm/phân xưởng) và tính chất nước thải (pH dao động 6,5 - 8,2; màu đỏ nâu đến vàng đậm; COD từ 128 đến 650 mg/L; $BOD_5$ từ 25 đến 105 mg/L; nồng độ TNT từ 25 đến 128 mg/L; $NH_4^+$ từ 23 đến 325 mg/L). Tiêu chuẩn xả thải TNT theo quy định ngành hiện hành là dưới 0,5 mg/L (tương đương tiêu chuẩn GB 14470 của Trung Quốc). Đồng thời, chương 1 phân tích sâu cơ chế của 6 tác dụng trong quá trình nội điện phân, các yếu tố ảnh hưởng trong công nghệ A2O-MBBR (tỷ lệ C/N, oxy hòa tan DO từ 2-4 mg/L ở bể thiếu khí và 6-8 mg/L ở bể hiếu khí, thời gian lưu HRT, tỷ lệ nạp giá thể tối ưu 27-30%), và nguyên lý hệ thống điều khiển tự động SCADA/WinCC.

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, chủng loại vi sinh vật và hệ thống trang thiết bị phục vụ nghiên cứu. Trình bày quy trình 6 bước mạ hóa học chế tạo vật liệu nano bimetal Fe/Cu từ bột sắt nano và dung dịch $CuSO_4$ (nồng độ 4%, 5%, 6%, 7%). Chi tiết hóa các quy trình phân tích tiêu chuẩn: xác định COD bằng phương pháp chuẩn độ Bicromat, phân tích amoni bằng so màu Phenate, định lượng TNT trên máy HPLC với đầu dò UV ở bước sóng 254 nm, đo TOC trên máy đo cacbon hữu cơ tổng số, đo kích thước hạt bùn bằng máy tán xạ laser (PSD).

Chương 2 thiết lập ma trận quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken cho quá trình nội điện phân khảo sát mối tương quan giữa các biến độc lập (pH ban đầu từ 2 đến 5; liều lượng Fe/Cu từ 20 đến 60 g/L; thời gian từ 15 đến 180 phút; nhiệt độ từ 20 đến 40°C; tốc độ khuấy từ 60 đến 180 vòng/phút). Mô tả phương pháp thuần hóa bùn vi sinh kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí từ bùn thải nhà máy sản xuất thuốc nổ và phương pháp phân lập, định danh vi sinh vật bằng kỹ thuật sinh học phân tử giải trình tự gen kết hợp phần mềm BLAST và MEGA để dựng cây chủng loại phát sinh.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 3 hợp phần công nghệ:

  1. Nghiên cứu kỹ thuật nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu:

    • Đặc trưng vật liệu: Phổ XRD, SEM và EDS xác nhận hạt bimetal Fe/Cu có kích thước trung bình khoảng 100 nm, đồng kim loại phân bố đều trên nền hạt sắt. Khi nồng độ dung dịch $CuSO_4$ tăng từ 4% lên 7%, tỷ lệ nguyên tố Cu trên bề mặt tăng tương ứng.
    • Đặc tính điện hóa: Đường phân cực Tafel cho thấy vật liệu Fe/Cu sau mạ có mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ cao hơn và tốc độ ăn mòn vượt trội so với hệ Fe/C ban đầu, duy trì dòng vi điện phân ổn định trong môi trường phản ứng.
    • Tối ưu hóa quá trình xử lý TNT: Khảo sát đơn yếu tố và quy hoạch Box-Behnken xác định điều kiện tối ưu: pH ban đầu = 3,0; liều lượng Fe/Cu = 50 g/L; thời gian phản ứng = 90 phút; tốc độ lắc = 120 vòng/phút; nhiệt độ = 30°C. Ở điều kiện này, hiệu suất chuyển hóa TNT đạt trên 95%, tỷ lệ $BOD_5/COD$ tăng từ 0,21 lên 0,48, nâng cao rõ rệt khả năng phân hủy sinh học của nước thải.
    • Động học phản ứng: Quá trình phân hủy TNT tuân theo mô hình động học bậc 1 giả định. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (từ 20°C đến 40°C) xác định được hằng số tốc độ $k$. Đồ thị Arrhenius biểu diễn mối quan hệ giữa $\ln k$ và $1/T$ có phương trình hồi quy tuyến tính: $$y = -3246x + 7,6434 \quad (R^2 = 0,9891)$$ Từ đó tính được năng lượng hoạt hóa $E_a$ của phản ứng nội điện phân phân hủy TNT.
    • Cơ chế khử và xúc tác nâng cao: Phổ Von-Ampe và UV-Vis ghi nhận sự suy giảm nhanh của đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm nitro và xuất hiện các sản phẩm amin trung gian. Khi bổ sung một lượng nhỏ $H_2O_2$ (tạo hệ Fenton - nội điện phân) hoặc EDTA, hiệu quả phân hủy TNT và giảm COD được nâng cao rõ rệt.

  2. Nghiên cứu kỹ thuật A2O-MBBR xử lý nước thải sau nội điện phân:

    • Bùn hoạt tính sau quá trình thuần hóa ở 3 bể (kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí) có phân bố kích thước hạt (PSD) đồng đều, hàm lượng polymer ngoại bào sinh học (SEPS và BEPS) duy trì ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật bám dính tạo màng trên giá thể MBBR.
    • Khi vận hành liên tục hệ A2O-MBBR với nước thải đã qua tiền xử lý nội điện phân, hiệu suất xử lý TNT đạt xấp xỉ 100% (nồng độ TNT đầu ra luôn duy trì $< 0,1$ mg/L, đạt tiêu chuẩn xả thải $< 0,5$ mg/L), hiệu suất khử COD đạt trên 85% và hiệu suất xử lý $NH_4^+$ đạt trên 90%.
    • Đa dạng vi sinh vật: Phân lập và giải trình tự gen thành công các chủng vi khuẩn và nấm men đặc hiệu có khả năng chuyển hóa TNT và các hợp chất trung gian trong các bể:
      • Chi Burkholderia (các chủng TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III, KK2-III);
      • Chi Bacillus (các chủng HK5-II, TK1-II, KK1-III);
      • Chi Pseudomonas (các chủng HK2-III, TK2-II);
      • Chi Chryseobacterium (các chủng TK5-II, TK5-III);
      • Chi Novosphingobium (các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II);
      • Các chủng nấm men thuộc chi Candida và Trichosporon (HK3-II, HK3-III, TK2-III, HK2-III, TK2-II, HK2-II).

  3. Thiết kế, chế tạo và vận hành thử nghiệm hệ thống Pilot tại Nhà máy Z121:

    • Xây dựng hoàn chỉnh mô hình pilot tích hợp module nội điện phân Fe/Cu và module sinh học 3 bậc A2O-MBBR.
    • Thiết lập hệ thống giám sát SCADA trên phần mềm WinCC và bộ điều khiển PLC Siemens S7-300 (CPU 312). Hệ thống kiểm soát tự động giá trị pH (tự động châm axit/kiềm khi pH lệch ngưỡng cài đặt), điều tiết lưu lượng bơm tự động, kiểm soát van tràn và chu kỳ sục khí tự động cho bể nội điện phân và bể hiếu khí.
    • Kết quả thử nghiệm tại Nhà máy Z121 chứng minh hệ thống vận hành ổn định, nước thải sau xử lý đạt quy chuẩn xả thải về TNT ($< 0,5$ mg/L), đồng thời xử lý triệt để amoni và $NH_4NO_3$.

Chương 4: Kết luận

Chương 4 tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được của luận án: đã chế tạo thành công vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu; xác lập bộ thông số tối ưu cho quá trình nội điện phân và công nghệ A2O-MBBR; xác định các thông số động học phản ứng; phân lập hệ vi sinh vật đặc hiệu; thiết kế và vận hành thành công hệ thống pilot tự động hóa SCADA/PLC tại Nhà máy Z121.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt học thuật và lý luận

  1. Chế tạo thành công vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm bằng phương pháp mạ hóa học. Chứng minh được vật liệu nano Fe/Cu có thế ăn mòn $E^0$, mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn cao hơn hệ vật liệu Fe/C truyền thống, tạo ra cường độ vi điện phân mạnh giúp khử nhanh các hợp chất nitro thơm.
  2. Xác lập có hệ thống các thông số động học của phản ứng nội điện phân xử lý TNT; xây dựng phương trình đường hồi quy Arrhenius biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ ($\ln k$ theo $1/T$: $y = -3246x + 7,6434$ với $R^2 = 0,9891$), xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ của quá trình.
  3. Cung cấp dẫn liệu khoa học về độ đa dạng và biến động quần xã vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR xử lý nước thải nhiễm TNT; định danh và thiết lập cây phát sinh chủng loại của các chủng vi khuẩn (Burkholderia, Bacillus, Pseudomonas, Chryseobacterium, Novosphingobium) và nấm men (Candida, Trichosporon) có khả năng thích nghi và phân hủy các dẫn xuất amin trung gian của TNT.

Đóng góp mới về mặt công nghệ và thực tiễn

  1. Thiết lập quy trình công nghệ tích hợp liên hoàn hai giai đoạn: tiền xử lý hóa lý bằng phương pháp nội điện phân nano Fe/Cu (chuyển hóa nhóm $-NO_2$ khó phân hủy thành nhóm $-NH_2$ dễ phân hủy sinh học, nâng cao tỷ lệ $BOD_5/COD$) kết hợp với công nghệ màng sinh học lưu động A2O-MBBR để khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ và loại bỏ amoni.
  2. Thiết kế, chế tạo hoàn chỉnh mô hình pilot xử lý nước thải nhiễm TNT và $NH_4NO_3$ với hệ thống điều khiển tự động hóa SCADA/WinCC và PLC S7 CPU 312, kiểm soát tự động pH, lưu lượng nước và chế độ cấp khí.
  3. Thử nghiệm thành công tại Nhà máy Z121, xử lý nước thải thực tế đạt nồng độ TNT $< 0,5$ mg/L (đạt tiêu chuẩn xả thải ngành và tương đương GB 14470), mở ra giải pháp công nghệ ứng dụng cho các cơ sở sản xuất và kho chứa vũ khí thuộc Bộ Quốc phòng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Quá trình thử nghiệm pilot tại Nhà máy Z121 phụ thuộc vào chế độ sản xuất gián đoạn theo đơn đặt hàng của nhà máy; chưa khảo sát chu kỳ làm việc liên tục dài ngày trong điều kiện tải trọng ô nhiễm biến động đột ngột; việc chế tạo vật liệu nano Fe/Cu trong luận án mới dừng ở quy mô phòng thí nghiệm, cần hoàn thiện giải pháp bảo quản vật liệu nano chống oxy hóa thụ động bề mặt khi lưu kho lâu dài.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nghiên cứu hoàn thiện dây chuyền sản xuất vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu ở quy mô công nghiệp; mở rộng thử nghiệm công nghệ kết hợp nội điện phân và A2O-MBBR trên các dòng nước thải phức tạp chứa đồng thời nhiều loại thuốc nổ khác nhau (RDX, HMX, PETN, TNT); nâng cấp phần mềm SCADA tích hợp các thuật toán điều khiển mờ (Fuzzy logic) hoặc trí tuệ nhân tạo để tự động tối ưu hóa năng lượng cấp khí và lượng hóa chất châm theo thời gian thực.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Là tài liệu tham khảo chuyên sâu trong các ngành Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Sinh học và Kỹ thuật Hóa học Quân sự. Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về điều chế vật liệu bimetal nano, kỹ thuật phân tích điện hóa bề mặt (Tafel, Von-Ampe), phương pháp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken và quy trình phân lập, định danh vi sinh vật bằng công nghệ gen.
  • Đối với kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý môi trường: Cung cấp giải pháp kỹ thuật thực tế cho các trạm xử lý nước thải tại các nhà máy công nghiệp quốc phòng (Z113, Z115, Z121, Z131), các kho đạn, trung tâm tiêu hủy vũ khí và các cơ sở công nghiệp hóa chất dệt nhuộm, dược phẩm có chứa hợp chất nitro thơm khó phân hủy sinh học. Các bản vẽ thuật toán điều khiển PLC CPU 312 và giao diện WinCC trong luận án có thể ứng dụng trực tiếp để thiết kế hệ thống tự động hóa trạm xử lý nước thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Nước thải sản xuất thuốc nổ tại các nhà máy ở Việt Nam có đặc tính ô nhiễm như thế nào?
Nước thải tại 4 nhà máy (Z113, Z121, Z131, Z115) phát sinh chủ yếu từ dây chuyền sản xuất thuốc nổ AD1, mồi nổ mạnh và thuốc nổ nhũ tương với lưu lượng từ 10 đến 20 $m^3$/ngày đêm mỗi phân xưởng. Nước thải có màu đỏ nâu đến vàng đậm, pH từ 6,5 đến 8,2; nồng độ TNT dao động từ 25 đến 128 mg/L, COD từ 128 đến 650 mg/L, $BOD_5$ từ 25 đến 105 mg/L và $NH_4^+$ từ 23 đến 325 mg/L. Nồng độ này vượt nhiều lần quy chuẩn xả thải cho phép ($< 0,5$ mg/L đối với TNT).

2. Vật liệu nano Fe/Cu được chế tạo như thế nào và có ưu điểm gì so với vật liệu Fe/C truyền thống?
Vật liệu nano Fe/Cu được điều chế bằng phương pháp mạ hóa học, nhúng hạt sắt nano vào dung dịch $CuSO_4$ (nồng độ khảo sát từ 4% đến 7%) để đồng kim loại bám lên bề mặt sắt, tạo hạt lưỡng kim kích thước trung bình khoảng 100 nm. So với hệ Fe/C truyền thống, hệ nano Fe/Cu có diện tích tiếp xúc riêng lớn hơn, thế điện hóa $E^0$ chênh lệch cao hơn, mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ và tốc độ ăn mòn kim loại cao hơn, giúp tăng cường độ dòng vi điện phân (cỡ $\mu A$) và sinh nhiều hydro hoạt tính $[H]$, nâng cao hiệu suất phân hủy TNT.

3. Động học của quá trình nội điện phân khử TNT được xác định ra sao?
Quá trình phân hủy TNT bằng vật liệu Fe/Cu tuân theo phương trình động học bậc 1 giả định. Qua khảo sát sự thay đổi hằng số tốc độ phản ứng $k$ theo nhiệt độ từ 20°C đến 40°C, phương trình hồi quy tuyến tính Arrhenius giữa $\ln k$ và $1/T$ được xác lập có dạng $y = -3246x + 7,6434$ với hệ số tương quan $R^2 = 0,9891$.

4. Vai trò của hệ sinh học A2O-MBBR trong quy trình công nghệ là gì và những vi sinh vật nào tham gia xử lý?
Hệ A2O-MBBR đóng vai trò xử lý thứ cấp sau nội điện phân, giúp khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trung gian chứa amin (như TAT, diamino-nitrotoluene), giảm COD và chuyển hóa triệt để amoni thông qua quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa trên màng sinh học lưu động. Các nhóm vi sinh vật thích nghi được phân lập và định danh gồm các chủng vi khuẩn thuộc các chi Burkholderia, Bacillus, Pseudomonas, Chryseobacterium, Novosphingobium và các chủng nấm men thuộc chi Candida, Trichosporon.

5. Hệ thống pilot thử nghiệm tại Nhà máy Z121 được tự động hóa như thế nào?
Hệ thống pilot được điều khiển tự động và bán tự động thông qua bộ vi xử lý PLC Siemens S7-300 (CPU 312) kết nối giao diện giám sát SCADA trên phần mềm WinCC. Hệ thống thực hiện kiểm soát tự động độ pH qua cảm biến và bơm định lượng axit/kiềm, điều khiển bơm nước thải theo thuật toán van tràn, kiểm soát lưu lượng và điều tiết van cấp khí sục luân phiên cho bể nội điện phân và bể màng sinh học hiếu khí.

Kết luận

Luận án của tác giả Vũ Duy Nhàn đã giải quyết thành công vấn đề xử lý nước thải nhiễm TNT và amoni bằng giải pháp công nghệ kết hợp giữa tiền xử lý nội điện phân nano Fe/Cu và màng sinh học lưu động A2O-MBBR. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế điện hóa, động học phản ứng của vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu và xác định cấu trúc quần xã vi sinh vật đặc hiệu tham gia chuyển hóa các hợp chất trung gian. Hệ thống pilot tích hợp điều khiển tự động SCADA/PLC vận hành thành công tại Nhà máy Z121 đã khẳng định tính khả thi của quy trình công nghệ trong việc xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải quy định. Kết quả nghiên cứu có giá trị khoa học và thực tiễn cao, đóng góp tài liệu quan trọng cho lĩnh vực kỹ thuật hóa học và công nghệ môi trường quân sự.