Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa nhân antracen, khám phá ứng dụng và tiềm năng.

• Tác giả: Phạm Thị Yến
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Minh Hải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Shiff có chứa nhân antracen
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
• 1.2. Phức chất với PAH và antracen
• 1.3. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
• 1.4. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
• 1.5. Kim loại và khả năng tạo phức. Palađi và khả năng tạo phức
• 1.6. Platin và khả năng tạo phức
• 1.7. Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
• 1.8. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
• 1.9. Phương pháp nghiên cứu
• 1.10. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 1.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.12. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS
• 1.13. Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu
• 1.14. Đối tượng nghiên cứu
• 1.15. Mục đích và nội dung nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hoá chất
• 2.2. Tổng hợp phối tử
• 2.3. Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1)
• 2.4. Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2)
• 2.5. Tổng hợp các tiền chất kim loại
• 2.6. Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2
• 2.7. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2
• 2.8. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử
• 2.9. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1
• 2.10. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2
• 2.11. Phương pháp nghiên cứu
• 2.12. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.13. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR
• 2.14. Phương pháp phổ khối ESI-MS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử
• 3.2. Tổng hợp phối tử
• 3.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR
• 3.4. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1H-NMR
• 3.5. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
• 3.6. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1
• 3.7. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2
• 3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR
• 3.9. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1H-NMR
• 3.10. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen

Nghiên cứu về phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc đa dạng mà còn mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. Antracen là một trong những hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) có khả năng phát huỳnh quang mạnh, làm cho nó trở thành một ứng viên lý tưởng cho việc nghiên cứu và phát triển các phức chất mới. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất này có thể mở ra nhiều hướng đi mới trong việc ứng dụng trong công nghệ phát quang và cảm biến.

1.1. Đặc điểm của phối tử bazơ Schiff chứa antracen

Phối tử bazơ Schiff chứa antracen có cấu trúc đặc biệt, cho phép chúng tạo phức với các kim loại chuyển tiếp. Cấu trúc này giúp tăng cường tính ổn định và khả năng phát huỳnh quang của phức chất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự hiện diện của nhóm antracen trong phối tử bazơ Schiff có thể cải thiện đáng kể tính chất quang lý của phức chất.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học của chúng mà còn mở ra cơ hội ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, vật liệu phát quang và y học. Các phức chất này có thể được sử dụng để phát hiện các ion kim loại trong môi trường, từ đó giúp bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Mặc dù nghiên cứu về phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen đã có nhiều tiến bộ, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là khả năng tạo phức của các phối tử này với các ion kim loại khác nhau. Sự tương tác giữa phối tử và ion kim loại có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ và nồng độ của các thành phần. Ngoài ra, việc tổng hợp các phức chất này cũng gặp khó khăn do tính không ổn định của một số hợp chất.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff thường gặp khó khăn do sự phân hủy của các hợp chất trong điều kiện môi trường không ổn định. Việc kiểm soát các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đảm bảo thu được sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao.

2.2. Thách thức trong việc nghiên cứu tính chất quang lý

Tính chất quang lý của các phức chất kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào cấu trúc của phối tử và ion kim loại. Việc nghiên cứu và hiểu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất này là một thách thức lớn, đòi hỏi các phương pháp phân tích hiện đại và chính xác.

III. Phương pháp tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff

Phương pháp tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen thường được thực hiện qua các bước cụ thể. Đầu tiên, phối tử bazơ Schiff được tổng hợp từ phản ứng giữa anđehit và amin. Sau đó, phức chất được hình thành bằng cách cho phối tử này phản ứng với các muối kim loại như PdCl2 hoặc PtCl2. Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của phức chất.

3.1. Quy trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff

Quy trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff thường bắt đầu bằng phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và amin. Sản phẩm thu được là một hợp chất imin, có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao và sản phẩm tinh khiết.

3.2. Phương pháp xác định cấu trúc phức chất

Sau khi tổng hợp, phức chất được phân tích bằng các phương pháp như phổ IR và NMR. Phổ IR giúp xác định các nhóm chức trong phức chất, trong khi phổ NMR cung cấp thông tin về môi trường hóa học của các nguyên tử trong phân tử. Những phương pháp này đóng vai trò quan trọng trong việc khẳng định cấu trúc của phức chất.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff

Phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Chúng được sử dụng trong công nghệ phát quang, cảm biến hóa học và y học. Đặc biệt, khả năng phát huỳnh quang của các phức chất này mở ra nhiều cơ hội trong việc phát triển các thiết bị phát sáng và cảm biến nhạy cảm với ion kim loại.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ phát quang

Các phức chất kim loại chuyển tiếp có khả năng phát huỳnh quang mạnh, làm cho chúng trở thành nguyên liệu lý tưởng cho các thiết bị phát sáng như đèn LED và điot phát quang. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này có thể giúp cải thiện hiệu suất và độ bền của các thiết bị phát quang.

4.2. Ứng dụng trong cảm biến hóa học

Phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff có thể được sử dụng để phát hiện các ion kim loại trong môi trường. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, từ đó giúp phát hiện và định lượng các chất ô nhiễm trong nước và không khí.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu về phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử bazơ Schiff chứa antracen đang mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng tiềm năng ứng dụng của các phức chất này là rất lớn. Trong tương lai, việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới và cải tiến các phương pháp phân tích sẽ giúp nâng cao hiệu quả nghiên cứu và ứng dụng của các phức chất này.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phối tử bazơ Schiff mới với tính chất quang lý tốt hơn. Việc tìm kiếm các ion kim loại mới có khả năng tạo phức với các phối tử này cũng là một hướng đi tiềm năng.

5.2. Ứng dụng trong công nghệ mới

Phức chất kim loại chuyển tiếp có thể được ứng dụng trong nhiều công nghệ mới như cảm biến sinh học và vật liệu nano. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này sẽ góp phần vào sự tiến bộ của khoa học và công nghệ trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực hóa học phối trí hiện đại, việc phát triển các vật liệu quang học và dược chất tiên tiến dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự quan tâm sâu sắc từ giới khoa học. Các hợp chất hidrocacbon đa vòng thơm sở hữu hệ liên hợp điện tử pi mở rộng, mang lại khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ trong vùng tử ngoại - khả kiến và phát quang trong dải bước sóng 400 đến 500 nm. Hiệu suất lượng tử phát quang của một số dẫn xuất platin chứa nhân thơm có thể đạt tới 88% trong các điều kiện kích thích tối ưu. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất đối với các phân tử hữu cơ này, đặc biệt là antracen, nằm ở độ tan kém trong dung môi phân cực và xu hướng dễ bị đime hóa dưới tác dụng của tia cực tím bước sóng dưới 300 nm hoặc bị oxy hóa theo phản ứng quang hóa Diels-Alder trong không khí.

Đề tài nghiên cứu tập trung giải quyết triệt để vấn đề trên bằng cách tích hợp nhân thơm antracen vào khung phối tử bazơ Schiff hai càng dạng azometin và amin, từ đó tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp palađi(II) và platin(II). Mục tiêu cụ thể bao gồm việc tổng hợp thành công hai phối tử mới là 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan và 1,2-bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan, chế tạo chuỗi bốn phức chất kim loại tương ứng, đồng thời xác định cấu trúc phân tử và cơ chế phối trí thông qua các kỹ thuật vật lý hiện đại.

Phạm vi thực nghiệm được triển khai đồng bộ tại Phòng thí nghiệm Phức chất thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội phối hợp với Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả nghiên cứu đạt hiệu suất tổng hợp phức chất dao động ấn tượng từ 68% đến 78%, tạo bước đệm khoa học vững chắc để định hướng ứng dụng phức chất kim loại chuyển tiếp trong công nghệ chế tạo màng phát quang hữu cơ OLED và phát triển các hoạt chất ức chế tế bào ung thư thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng vững chắc của thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử áp dụng cho các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d8 thuộc phân nhóm 10 như palađi(II) và platin(II). Các ion trung tâm này có xu hướng vượt trội trong việc hình thành phức chất cấu trúc hình học vuông phẳng 16 electron với năng lượng bền hóa trường phối tử rất lớn. Độ phân cực hóa cao của các ion chu kỳ 5 và chu kỳ 6 giúp liên kết phối trí giữa ion kim loại và nguyên tử cho mang tính chất cộng hóa trị bền vững hơn hẳn so với các kim loại nhóm 3d.

Bên cạnh đó, nghiên cứu vận dụng lý thuyết quang lý của hidrocacbon đa vòng thơm và hiệu ứng nguyên tử nặng. Khi ion kim loại nặng như Pt hoặc Pd liên kết với hệ thống pi của phối tử hữu cơ, hiệu ứng tương tác spin - quỹ đạo tăng lên đáng kể, thúc đẩy quá trình chuyển đổi giữa các trạng thái singlet và triplet, qua đó biến tính mạnh mẽ tính chất huỳnh quang và lân quang của nhân antracen.

Bốn khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ quá trình biện luận bao gồm:

• Phối tử bazơ Schiff với liên kết azometin đặc trưng đóng vai trò bazơ Lewis cho cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ;
• Hiệu ứng tạo vòng càng tạo nên độ bền nhiệt động vượt trội cho phức chất;
• Độ dịch chuyển hóa học trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân phản ánh mật độ chắn điện tử cục bộ;
• Phổ khối lượng phân giải cao cho phép nhận diện chính xác từng mảnh ion phân tử và cấu trúc đồng vị.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập trực tiếp thông qua chuỗi tổng hợp hóa học đa bước với cỡ mẫu gồm bốn hệ phản ứng tạo phức, hai mẫu phối tử trung gian cùng hai tiền chất kim loại tinh khiết được chọn lọc có chủ đích nhằm so sánh trực tiếp ảnh hưởng của cấu trúc liên kết imin cứng nhắc và liên kết amin linh động. Quy trình thực nghiệm chia làm các mốc thời gian rõ ràng: tổng hợp tiền chất muối phức trong 4 giờ, tổng hợp phối tử hữu cơ trong 4 đến 5 giờ và phản ứng tạo phức kim loại kéo dài từ 2 đến 4 giờ trong điều kiện bảo vệ hoàn toàn khỏi ánh sáng.

Hệ thống phương pháp phân tích cấu trúc được lựa chọn dựa trên cơ sở khoa học chặt chẽ:

• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên thiết bị Impact 410-Nicolet trong dải số sóng từ 400 đến 4000 cm-1 với mẫu ép viên kali bromua, nhằm nhận diện nhanh sự biến mất của nhóm chức cacbonyl anđehit và sự xuất hiện của liên kết phối trí kim loại - nitơ.
• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ghi trên máy Bruker AVANCE-500 ở tần số 500 MHz trong dung môi cloroform đơ-tơ-ri hóa, sử dụng chất chuẩn nội tetrametylsilan để làm sáng tỏ cấu trúc không gian, phân biệt rõ ràng dạng đồng phân và sự thay đổi hình học phối trí một càng so với hai càng.
• Phương pháp phổ khối lượng ion hóa phun điện tử thực hiện trên máy LC-MSD-Trap-SI với dung môi metanol. Kỹ thuật ion hóa êm dịu này là công cụ tối ưu để xác định khối lượng phân tử chính xác mà không làm phá vỡ liên kết phối trí phức tạp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phản ứng ngưng tụ giữa antracen-9-cacbanđehit (0,4 g; 1,94 mmol) và etylenđiamin (0,97 mmol) trong hệ dung môi đimetylfomamit và metanol theo tỷ lệ thể tích 1:5 ở nhiệt độ hồi lưu 4 giờ đã tạo thành phối tử 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan với hiệu suất rất cao đạt 86,0% (0,364 g). Quá trình khử hóa phối tử này bằng tác nhân natri bohiđrua (0,527 g; 13,9 mmol) trong dung môi điclometan và metanol sau 5 giờ khuấy tại nhiệt độ phòng đã thu được phối tử dạng amin khử với hiệu suất 80,5% (0,320 g).

Bốn phức chất kim loại vuông phẳng mới đã được tổng hợp thành công với độ tinh khiết cao. Phức chất palađi với phối tử imin tạo kết tủa màu đỏ đạt hiệu suất 74% (0,016 g), trong khi phức chất platin tương ứng cho kết tủa màu đỏ gạch với hiệu suất 68% (0,011 g). Đối với phối tử amin khử, phản ứng tạo phức diễn ra êm dịu ở nhiệt độ phòng, tạo kết tủa màu vàng với hiệu suất lần lượt đạt 78% (0,010 g) cho phức palađi và 75% (0,012 g) cho phức platin.

Phổ hồng ngoại chứng minh sự hình thành liên kết phối trí khi dải hấp thụ đặc trưng của liên kết C=N tại 1636 cm-1 ở phối tử tự do bị dịch chuyển về vùng số sóng thấp hơn khoảng 15 đến 20 cm-1 trong các phức chất. Đồng thời, phổ khối lượng ion hóa phun điện tử xác nhận đỉnh pic ion phân tử của mảnh mang điện tích dương phù hợp hoàn toàn với công thức cấu tạo dự kiến, thể hiện rõ đường phân bố cụm pic đồng vị đặc trưng của kim loại palađi và platin tự nhiên.

Khảo sát tỷ lệ mol phản ứng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ ra rằng khi tăng tỷ lệ tiền chất kim loại so với phối tử imin từ 1:1 lên 1:1,3, tỷ lệ chuyển hóa thành dạng phức hai càng đóng vòng tăng vọt từ mức 45% lên vượt quá 85%, hạn chế tối đa sự tồn tại của dạng phức một càng mở vòng.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển của các vạch phổ hồng ngoại và độ dịch chuyển hóa học proton được giải thích bởi cơ chế cho - nhận điện tử giữa phối tử và ion kim loại. Cặp electron không chia sẻ trên nguyên tử nitơ của nhóm azometin hoặc nhóm amin đóng vai trò bazơ Lewis, xen phủ vào các obitan 4d hoặc 5d còn trống của ion palađi(II) và platin(II). Khi mật độ điện tử dịch chuyển về phía tâm kim loại, liên kết C=N bị suy yếu nhẹ làm tần số dao động giảm xuống, trong khi các proton lân cận chịu hiệu ứng phản chắn từ tính, dẫn đến độ dịch chuyển hóa học trên phổ proton bị đẩy về phía trường yếu hơn từ 0,2 đến 0,6 ppm.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về bazơ Schiff mạch béo không vòng thơm vốn có độ bền nhiệt kém và dễ bị trime hóa, hệ phức chất chứa nhân antracen thể hiện độ bền hóa học vượt trội nhờ sự hỗ trợ của hệ liên hợp pi rộng lớn. Tuy nhiên, kích thước không gian cồng kềnh của ba vòng benzen ngưng tụ tạo ra lực cản lập thể đáng kể, làm giảm tốc độ tạo phức hai càng khép kín ở tỷ lệ mol 1:1 so với các phối tử có khung phenyl đơn giản.

Các dữ liệu thực nghiệm trong nghiên cứu có thể được trực quan hóa sinh động qua các phương tiện biểu diễn khoa học. Sự biến thiên độ dịch chuyển hóa học giữa phối tử tự do và phức chất được tổng hợp qua bảng phân tích tín hiệu cộng hưởng từ đa chiều, thể hiện sự tách nhánh rõ ràng của các proton mạch etylen. Đồng thời, cấu trúc cụm pic phổ khối ESI-MS được mô phỏng đối sánh trực tiếp với đồ thị phân bố đồng vị tự nhiên của nguyên tố palađi, xác nhận độ trùng khớp giữa lý thuyết và thực nghiệm với sai số m/z dưới 0,05 đơn vị khối lượng nguyên tử.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát huy tối đa giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn của công trình, bốn khuyến nghị trọng tâm được đề xuất thực hiện theo lộ trình cụ thể:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình công nghệ tổng hợp phức chất ở quy mô pilot. Bộ môn Hóa Vô cơ cùng các phòng thí nghiệm chuyên ngành cần cải tiến hệ dung môi phản ứng, thử nghiệm các dung môi hữu cơ phân cực mới và điều chỉnh chế độ gia nhiệt vi sóng nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp phức chất platin từ 68% lên trên 85% trong khung thời gian 12 tháng tới.

Thứ hai, triển khai khảo sát hoạt tính sinh học kháng u in vitro. Nhóm nghiên cứu liên ngành Hóa Dược và Y sinh học cần thực hiện các thử nghiệm độc tính tế bào trên các dòng tế bào ung thư người phổ biến như ung thư phổi, ung thư buồng trứng và ung thư vú, đặt mục tiêu xác định giá trị nồng độ ức chế tối thiểu IC50 đạt dưới mức 5 micromol/L trong vòng 18 tháng.

Thứ ba, đo đạc toàn diện các thông số quang vật lý của phức chất màng mỏng. Các kỹ sư vật liệu quang điện tử phối hợp với viện nghiên cứu chuyên ngành cần tiến hành đo phổ huỳnh quang phát xạ thời gian thực, xác định tuổi thọ trạng thái kích thích và nâng cao hiệu suất lượng tử phát quang của màng polyme pha tạp phức chất lên trên 75% ở vùng bước sóng 480 đến 520 nm trong thời hạn 24 tháng, phục vụ chế tạo điốt phát quang hữu cơ.

Thứ tư, nuôi tinh thể đơn và giải mã cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Các chuyên gia tinh thể học cần thiết lập quy trình kết tinh chậm sử dụng hệ dung môi điclometan và n-hexan ở nhiệt độ 4 độ C để thu được tinh thể có kích thước cạnh lớn hơn 0,2 mm trong vòng 6 tháng, từ đó đo đạc chính xác góc liên kết, độ dài liên kết kim loại - nitơ và khoảng cách xếp chồng pi - pi giữa các mặt phẳng antracen.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của công trình mang lại giá trị học thuật và thực tiễn sâu sắc cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa học Vô cơ, Hóa Phối trí: Luận văn cung cấp tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp bazơ Schiff đa vòng thơm, phương pháp xử lý các hợp chất nhạy cảm ánh sáng và kỹ năng biện luận cấu trúc phức chất qua phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều và phổ khối lượng.

Nhóm kỹ sư phát triển vật liệu quang tử học và công nghệ hiển thị bán dẫn: Các chuyên gia có thể khai thác các đặc tính quang lý độc đáo của phức chất chứa nhân antracen kết hợp ion kim loại platin và palađi để nghiên cứu thiết kế các lớp phát xạ ánh sáng màu xanh lục và đỏ cho màn hình OLED, cảm biến quang hóa và thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời.

Nhóm nhà khoa học trong lĩnh vực Hóa Dược và Y học phân tử: Tài liệu là nguồn dẫn liệu quan trọng để phát triển các dẫn xuất phức chất kim loại mang hoạt tính ức chế chọn lọc khối u, mở ra hướng đi thay thế hoặc bổ trợ cho các phác đồ điều trị ung thư sử dụng cisplatin nhằm giảm thiểu độc tính trên thận và hệ thần kinh.

Nhóm chuyên viên kiểm nghiệm và phân tích cấu trúc hóa học: Công trình cung cấp quy trình phân tích phổ khối lượng ion hóa phun điện tử với kỹ thuật phân tích cụm pic đồng vị chi tiết, hỗ trợ đắc lực cho công tác giám định, phân tích định tính và định lượng các hợp chất cơ kim phức tạp trong công nghiệp hóa chất.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao toàn bộ quá trình tổng hợp và bảo quản phối tử chứa nhân antracen bắt buộc phải tiến hành trong điều kiện tránh ánh sáng? Nhân thơm antracen có đặc tính quang hóa nhạy cảm, rất dễ bị đime hóa dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại có bước sóng dưới 300 nm tạo thành hợp chất đime không còn hoạt tính quang học mong muốn. Ngoài ra, antracen dễ tham gia phản ứng cộng quang hóa Diels-Alder với oxy phân tử trong không khí tạo thành endoperoxit kém bền, làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất tổng hợp và độ tinh khiết của sản phẩm.

Sự khác biệt căn bản về mặt cấu trúc và khả năng tạo phức giữa phối tử BAAE1 và BAAE2 là gì? Phối tử BAAE1 chứa liên kết đôi imin cứng nhắc với hệ liên hợp pi kéo dài, tạo ra bộ khung tương đối cố định nhưng có lực cản lập thể lớn khi tạo phức. Ngược lại, phối tử BAAE2 thu được sau phản ứng khử hóa chứa nhóm amin no có liên kết đơn C-N linh động, cho phép các nhóm antracen tự do quay để giảm thiểu sức căng không gian, giúp phản ứng tạo phức diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phòng.

Làm thế nào để phân biệt trạng thái phối trí một càng và hai càng của phức chất trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR? Trên phổ proton, phức chất hai càng đối xứng thể hiện hệ tín hiệu đồng nhất, sắc nét với sự dịch chuyển hóa học đồng đều của proton azometin về trường yếu. Ở phức chất một càng, phân tử mất tính đối xứng, làm xuất hiện hai bộ tín hiệu proton riêng biệt cho nhánh đã phối trí với kim loại và nhánh còn tự do, đồng thời các proton trên cầu nối etylen bị tách thành các vân phổ phức tạp do môi trường từ tính bất đối xứng.

Phương pháp phổ khối ESI-MS mang lại ưu điểm vượt trội nào trong việc xác định cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp? Khác với kỹ thuật va chạm electron năng lượng cao dễ làm đứt gãy khung phân tử, ESI-MS là phương pháp ion hóa êm dịu giúp bảo toàn nguyên vẹn liên kết phối trí kim loại - nitơ. Kỹ thuật này cho phép ghi nhận trực tiếp các mảnh ion phân tử đặc trưng cùng sự phân bố cụm pic đồng vị tự nhiên của palađi và platin, cung cấp bằng chứng thực nghiệm không thể chối cãi về thành phần nguyên tố của phức chất.

Tiềm năng ứng dụng thực tiễn lớn nhất của các phức chất bazơ Schiff chứa nhân antracen trong công nghiệp hiện đại là gì? Ứng dụng triển vọng hàng đầu nằm ở lĩnh vực chế tạo vật liệu phát quang cho linh kiện quang điện tử hữu cơ nhờ khả năng điều chỉnh dải phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử cao khi có mặt ion kim loại nặng. Đồng thời, cấu trúc vuông phẳng đặc thù của phức chất palađi(II) và platin(II) mang lại hoạt tính xúc tác mạnh mẽ cho các phản ứng ghép đôi hữu cơ Heck và Suzuki trong công nghiệp tổng hợp dược phẩm.

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã giải quyết trọn vẹn các mục tiêu khoa học đề ra với những đóng góp thực nghiệm mang tính thời sự:

• Đã thiết lập quy trình tổng hợp tối ưu hai phối tử bazơ Schiff đa vòng thơm chứa nhân antracen với hiệu suất cao đạt 86,0% cho phối tử imin và 80,5% cho dẫn xuất amin khử.
• Đã tổng hợp thành công chuỗi bốn phức chất kim loại chuyển tiếp mới của palađi(II) và platin(II) với hiệu suất ổn định từ 68% đến 78% trong điều kiện phản ứng được kiểm soát nghiêm ngặt.
• Đã làm sáng tỏ cấu trúc hình học vuông phẳng và cơ chế liên kết phối trí thông qua sự kết hợp toàn diện của ba phương pháp phổ nghiệm IR, 1H-NMR 500 MHz và ESI-MS phân giải cao.
• Đã phát hiện và chứng minh sự phụ thuộc của cân bằng phối trí một càng và hai càng vào tỷ lệ mol tác chất, cung cấp cơ sở để nâng cao độ chọn lọc của phản ứng tạo phức lên trên 85%.
• Đã mở ra hướng nghiên cứu mới đầy hứa hẹn trong việc ứng dụng hệ phức chất bazơ Schiff chứa khung thơm ngưng tụ vào công nghệ chế tạo vật liệu phát quang và tổng hợp dược chất kháng ung thư.

Trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tiếp theo, kế hoạch nghiên cứu sẽ tập trung vào việc đo lường độ bền nhiệt, phân tích cấu trúc tinh thể tia X và đánh giá hoạt tính sinh học in vitro. Các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và kỹ sư vật liệu được khuyến khích khai thác sâu các dữ liệu phổ nghiệm và quy trình công nghệ từ luận văn này để ứng dụng vào các đề tài phát triển vật liệu chức năng và hóa dược thế hệ mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn. Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất của nó. Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy.

Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Vì vậy, antracen và các dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng. Lí do chọn đề tài Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Hơn nữa, bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp.

Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen”. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen 1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ.

Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1. pyren naphtalen Phenantren antracen Chrysen tetracen Hình 1. Cấu trúc của một số PAH.

2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên. Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt.

PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật. Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp .

Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp . Khi hệ liên hợp  mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp  mở rộng hơn so với của của naphatalen. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] pyren Hình 1. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan. Antracen Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.

Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1. Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các PAH khác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng. Antracen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10].5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antracen trong dung môi cyclohexan.

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím.

Các đime liên kết với nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm. Sự đime hoá của antracen. Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn.

Sự oxi hoá của antracen. Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế. Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá của antracen. Phức chất với PAH và antracen Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan tâm nhiều.

Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của PAH. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử 1,6- Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I). Các phức chất này đều có tính chất phát huỳnh quang [20]. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).

Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử có nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòng pyren song song với nhau. Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P. Các hợp 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M (Hình 1.

Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren. Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất [Au4(µ-PAnP)2(µ- bipy)2](OTf)4 dạng hình chữ nhật. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4.

Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2 nguyên tử Au. Do P có dạng lai hóa sp3 (góc lai hóa =1090) và vòng antracen có cấu trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp. Hợp chất dạng ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng (4,4’- pyridyl). Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4’- pyridyl nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác để tạo thành phức chất dạng chủ - khách (host – guest) (Hình 1.

9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phức chất dạng chủ khách (host – guest). Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480 nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 420 nm. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi Stang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng với hợp phần kim loại có cấu trúc dạng góc 600 (Hình 1.

Trong hợp phần này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren. Các kết quả chỉ ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các tạp chất dạng vòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các tác giả đã thay 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo thành hợp chất tam giác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các phức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) … cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình 1.

Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III). Phƣơng pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton.

Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.