Luận văn thạc sĩ về phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ, mang lại hiểu biết sâu sắc về hóa học và ứng dụng.

• Tác giả: Vũ Thị Kim Thoa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Phức Chất Đa Nhân Của Đất Hiếm Và Kim Loại Chuyển Tiếp Với Một Số Phối Tử Hữu Cơ Đa Càng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về các phối tử N
• 1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N
• 1.3. Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)
• 1.4. Khả năng tạo phức của Ni(II)
• 1.5. Khả năng tạo phức của kẽm
• 1.6. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.7. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
• 1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua
• 2.2. Tổng hợp phối tử
• 2.3. Tổng hợp phức chất
• 2.4. Các điều kiện thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử
• 3.2. Nghiên cứu phức chất
• 3.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm
• 3.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm
• 3.5. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion kim loại kiềm thổ
• 3.6. Nhận xét chung
• 3.7. Cấu tạo phối tử
• 3.8. Đặc điểm electron của kim loại
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc phức tạp mà còn thể hiện nhiều tính chất hóa học độc đáo. Việc nghiên cứu các phức chất này giúp hiểu rõ hơn về tương tác giữa các ion kim loại và phối tử hữu cơ, từ đó mở ra nhiều ứng dụng trong công nghiệp và y học.

1.1. Định nghĩa và vai trò của phức chất đa nhân

Phức chất đa nhân là các hợp chất có khả năng liên kết với nhiều nguyên tử kim loại thông qua các phối tử hữu cơ. Chúng đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình hóa học và sinh học, từ việc xúc tác đến việc tạo ra các vật liệu mới.

1.2. Tính chất hóa học của phức chất đất hiếm

Các phức chất đất hiếm thường có tính chất hóa học đặc trưng, như khả năng tạo phức bền với nhiều loại phối tử. Điều này giúp chúng có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ công nghệ nano đến y học.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất đa nhân

Mặc dù nghiên cứu phức chất đa nhân mang lại nhiều tiềm năng, nhưng cũng gặp phải không ít thách thức. Việc tổng hợp và phân tích cấu trúc của các phức chất này thường phức tạp và đòi hỏi các phương pháp hiện đại.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất đa nhân thường gặp khó khăn do sự cạnh tranh giữa các ion kim loại và phối tử. Điều này có thể dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm không mong muốn hoặc khó kiểm soát.

2.2. Phân tích cấu trúc phức chất

Việc phân tích cấu trúc của các phức chất đa nhân thường yêu cầu sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại. Điều này có thể tốn kém và đòi hỏi kỹ thuật cao.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất đa nhân hiệu quả

Để nghiên cứu phức chất đa nhân, nhiều phương pháp hóa lý đã được áp dụng. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc và tính chất của các phức chất một cách chính xác.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những công cụ quan trọng để xác định cấu trúc của phức chất. Nó cho phép nhận diện các nhóm chức và liên kết trong phân tử.

3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp này giúp xác định môi trường hóa học của các nguyên tử trong phân tử, từ đó cung cấp thông tin về cấu trúc và động học của phức chất.

3.3. Phương pháp phổ khối lượng

Phổ khối lượng cho phép xác định khối lượng phân tử của phức chất, giúp xác định thành phần và cấu trúc của các hợp chất phức tạp.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất đa nhân trong công nghiệp

Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, từ việc sản xuất vật liệu mới đến ứng dụng trong y học.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ nano

Các phức chất này có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu nano với tính chất đặc biệt, phục vụ cho nhiều lĩnh vực như điện tử và quang học.

4.2. Ứng dụng trong y học

Phức chất đa nhân có thể được ứng dụng trong việc phát triển các loại thuốc mới, đặc biệt là trong điều trị ung thư và các bệnh truyền nhiễm.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu phức chất đa nhân

Nghiên cứu phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ đang mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện thú vị và ứng dụng thực tiễn.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phức chất

Với sự phát triển của công nghệ và phương pháp nghiên cứu, khả năng khám phá ra các phức chất mới và ứng dụng của chúng trong thực tiễn sẽ ngày càng tăng.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của phức chất đa nhân trong các lĩnh vực khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các nguyên tố đất hiếm chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ Trái Đất và phân bố trong hơn 250 khoáng vật tự nhiên, sở hữu những đặc tính quang học, từ tính và xúc tác vô cùng độc đáo. Trong hóa học phối trí hiện đại, việc tổng hợp các phức chất vòng lớn đa nhân chứa đồng thời ion kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm đang là tâm điểm thu hút sự chú ý nhằm mô phỏng các trung tâm hoạt động của enzym kim loại và phát triển vật liệu siêu phân tử. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất nằm ở sự cạnh tranh phối trí phức tạp giữa các tâm cho electron dị nguyên tố như oxy, nitơ và lưu huỳnh trên cùng một khung phối tử.

Nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán định hướng không gian và kiểm soát quá trình tạo phức bằng cách sử dụng phối tử đa càng 2,6-pyridinđicacbonyl bis(N,N-dietylthioure). Mục tiêu cụ thể là tổng hợp chọn lọc và giải mã cấu trúc không gian của hệ phức chất ba nhân dị kim loại giữa ion kim loại chuyển tiếp hóa trị hai (niken, kẽm) với các ion đất hiếm hóa trị ba từ lantan đến erbi, cũng như các ion kim loại kiềm thổ như canxi và bari.

Công trình được triển khai thực nghiệm tại hệ thống phòng thí nghiệm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội, kết hợp đo đạc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ở nhiệt độ 200 K tại Đại học Tự do Berlin trong giai đoạn năm 2011 đến 2012. Nghiên cứu đã tổng hợp thành công 15 hợp chất phức chất mới với hiệu suất chuyển hóa đạt từ 65% đến 82%, đóng góp cơ sở dữ liệu cấu trúc tinh thể chính xác phục vụ cho các nghiên cứu ứng dụng vật liệu chức năng thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng thuyết trường phối tử kết hợp với nguyên lý axit - bazơ cứng mềm (HSAB) của Pearson để giải thích cơ chế phối trí có chọn lọc. Theo nguyên lý HSAB, các ion đất hiếm Ln(III) mang điện tích cao và bán kính ion lớn đóng vai trò là axit cứng, ưu tiên liên kết bền vững với các nguyên tử cho có độ âm điện lớn như oxy và nitơ ở hốc trung tâm pyriđin. Ngược lại, các ion kim loại chuyển tiếp như Ni(II) có cấu hình d8 và Zn(II) có cấu hình d10 thuộc nhóm axit trung bình và mềm, có xu hướng liên kết chặt chẽ với nguyên tử lưu huỳnh và oxy ở hai nhánh thioure ngoài biên.

Hệ thống lý thuyết cũng dựa trên hiệu ứng định hướng khuôn mẫu và sự chuyển dịch tautome hóa của dẫn xuất aroylthioure. Ba khái niệm cốt lõi được sử dụng xuyên suốt bao gồm:

1. Phức chất kim loại vòng lớn (metallomacrocycles): Cấu trúc vòng khép kín hình thành từ sự tự cuộn gấp của phối tử hữu cơ quanh các ion kim loại trung tâm.
2. Sự deproton hóa nhóm imin: Quá trình tách loại proton H+ linh động tại liên kết N-H của nhóm thioure khi có mặt bazơ trietylamin, giúp giải tỏa điện tích âm trên vòng chelat sáu cạnh {O,S}.
3. Hiện tượng co lantanit: Sự suy giảm tuần tự bán kính ion từ La(III) (1,06 Å) đến Lu(III) (0,88 Å) do hiệu ứng chắn yếu của phân lớp electron 4f, làm biến đổi số phối trí và hình học mạng tinh thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thiết lập dựa trên bộ mẫu gồm 1 phối tử tự do H2L (khối lượng phân tử 395,5 g/mol) và 15 phức chất ba nhân dị kim loại tổng hợp được. Phương pháp chọn mẫu mục tiêu được áp dụng để khảo sát toàn diện dãy lantanit: chọn đại diện phân nhóm đất hiếm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) và đại diện phân nhóm đất hiếm nặng (Er) nhằm so sánh sự biến đổi cấu trúc theo bán kính ion.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích khoa học rõ ràng:

• Phương pháp phân tích nguyên tố tự động (C, H, N, S) trên máy Heraeus Vario EL nhằm định lượng độ tinh khiết hóa học với sai số dưới 0,5%.
• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) đo trong dải sóng từ 400 đến 4000 cm⁻¹ để xác định sự dịch chuyển các liên kết dao động đặc trưng của nhóm C=O, N-H và C=S trước và sau khi tạo phức.
• Phương pháp phổ khối lượng phun mù electron phân giải cao (ESI-MS) giúp ghi nhận chính xác khối lượng mảnh ion phân tử và phân tích cụm pic đồng vị.
• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR (500 MHz) dùng dung môi CDCl3 nhằm khảo sát tính đối xứng phân tử và hiệu ứng cản quay lập thể trong dung dịch đối với các hệ nghịch từ.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể đo ở 200 K với bức xạ Mo-Kα (bước sóng 0,71073 Å), sử dụng phần mềm SHELXS và SHELXL-97 để tối ưu hóa tọa độ nguyên tử và giải mã hoàn toàn cấu trúc không gian ba chiều.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình ngưng tụ giữa piridin-2,6-đicacboxyl clorua với N,N-đietylthioure đã tạo ra phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-dietylthioure) (ký hiệu H2L, công thức C17H25N5O2S2) với độ tinh khiết cao. Kết quả phân tích nguyên tố thực nghiệm (%C = 51,30%; %H = 6,21%; %N = 17,52%; %S = 16,03%) hoàn toàn trùng khớp với giá trị lý thuyết (%C = 51,62%; %H = 6,37%; %N = 17,71%; %S = 16,21%). Phổ khối lượng ESI-MS của phối tử xuất hiện pic ion có cường độ lớn nhất tại m/z = 454 (100%) và pic phân tử tại m/z = 396 (39%).

Chuỗi phức chất ba nhân Ni-Ln-Ni được phân lập thành công dưới dạng tinh thể đơn pha. Trên phổ ESI-MS của phức chất NiPrL, pic cơ bản xuất hiện tại m/z = 1163 (100%) tương ứng với ion mảnh [Ni2PrL2(Ac)2]+, trong khi phức NiEuL ghi nhận pic tại m/z = 1271 (100%) ứng với mảnh [Ni2EuL2(Ac)3 + K]+. Dải hấp thụ dao động hóa trị của nhóm C=O trên phổ hồng ngoại dịch chuyển mạnh hơn 100 cm⁻¹, từ 1679 cm⁻¹ ở phối tử tự do xuống vùng 1546 đến 1564 cm⁻¹ ở phức chất, đi kèm với sự biến mất hoàn toàn của dải N-H tại 3274 cm⁻¹, chứng minh phản ứng deproton hóa đã xảy ra trọn vẹn.

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể làm sáng tỏ cấu trúc phân tử của phức NiPrL và NiEuL: ion đất hiếm Ln(III) nằm ở trung tâm và đạt số phối trí 10 (liên kết với 2 nguyên tử nitơ pyriđin, 4 nguyên tử oxy cacbonyl và 4 nguyên tử oxy từ các cầu axetat). Mỗi ion Ni(II) ở hai đầu đạt cấu hình phối trí bát diện 6 đỉnh (phối trí với 2 nguyên tử lưu huỳnh, 2 oxy cacbonyl, 1 oxy axetat và 1 phân tử metanol). Đặc biệt, cấu trúc của phức NiErL ghi nhận số phối trí của Er(III) giảm xuống còn 9 và một nguyên tử Ni có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông do bán kính ion của Er(III) (0,88 Å) nhỏ hơn khoảng 36,2% so với Pr(III) (1,38 Å).

Đối với hệ phức Zn-La nghịch từ, phổ 1H-NMR ghi nhận tín hiệu cộng hưởng tinh vi của nhóm -NCH2- bị tách thành hệ ABX3 với 8 vạch cộng hưởng trong khoảng 3,74 đến 4,01 ppm, phản ánh tính bất tương đương của các proton do liên kết đôi một phần C(S)-N gây cản trở quay nội phân tử.

Thảo luận kết quả

Các dữ liệu thực nghiệm cấu trúc có thể được biểu diễn trực quan qua bảng so sánh độ dài liên kết (Å) và góc phối trí (°) giữa ba tâm kim loại, kết hợp đồ thị cột minh họa sự suy giảm số phối trí từ 10 xuống 9 dọc theo chiều tăng điện tích hạt nhân của dãy lantanit. Sự tương đồng giữa cụm pic đồng vị thực nghiệm đo trên máy ESI-MS và mô hình mô phỏng lý thuyết đã khẳng định chắc chắn công thức phân tử trung hòa [Ni2LnL2(Ac)3].

Nguyên nhân cốt lõi tạo nên cấu trúc ba nhân bền vững là sự phối hợp ăn ý giữa hiệu ứng định hướng khuôn mẫu của ion đất hiếm và tính linh hoạt của phối tử thioure. Ion đất hiếm khi chiếm giữ khoang trung tâm pyridin đã "khóa" góc quay của khung phân tử, ép hai nhánh thioure nằm trên cùng một mặt phẳng để các ion Ni(II) hoặc Zn(II) dễ dàng kẹp giữ tạo thành hai vòng chelat sáu cạnh bền nhiệt động. Độ dài liên kết C-O (1,26 - 1,28 Å), C-S (1,71 - 1,73 Å) và C-N (1,31 - 1,33 Å) đều nằm trung gian giữa liên kết đơn và liên kết đôi, khẳng định sự giải tỏa electron pi đồng đều trong toàn bộ hệ liên hợp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp một bước (one-pot synthesis) cho các phức chất đa nhân dị kim loại chuyển tiếp - đất hiếm, phấn đấu nâng hiệu suất thu hồi sản phẩm tinh thể từ mức 75% lên trên 90% trong thời gian 6 tháng tới, do các nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm hóa vô cơ chủ trì thực hiện.
2. Mở rộng thử nghiệm sàng lọc hoạt tính sinh học kháng vi sinh vật kiểm định đối với các chủng nấm men Saccharomyces cerevisiae và vi khuẩn kháng thuốc, đặt mục tiêu xác định nồng độ ức chế tối thiểu IC50 đạt dưới 10 microgam/mL trong lộ trình 12 tháng, do các viện nghiên cứu dược liệu và công nghệ sinh học phối hợp đảm trách.
3. Ứng dụng các phức chất chứa ion phát quang europi và terbi vào chế tạo màng vật liệu cảm biến quang học và chất đánh dấu huỳnh quang y sinh, hoàn thành việc đánh giá độ bền phát xạ sau 1000 giờ chiếu xạ trong vòng 18 tháng, do các trung tâm nghiên cứu khoa học vật liệu thực hiện.
4. Phát triển các mô hình tính toán hóa học lượng tử theo phương pháp phiếm định mật độ (DFT) nhằm mô phỏng chính xác đường phân bố mật độ electron và tương tác spin giữa các ion thuận từ Ni(II) và Ln(III), hoàn thiện bộ dữ liệu tính toán cho 15 phức chất trong khung thời gian 24 tháng, do các chuyên gia hóa học tính toán phụ trách.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa phối trí: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm mẫu mực về tổng hợp phối tử thioure đa càng và kỹ thuật nuôi tinh thể đơn pha phục vụ đo nhiễu xạ tia X.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu cấu trúc tinh thể học: Luận văn là nguồn dữ liệu thực tế phong phú để phân tích phổ hồng ngoại, phổ khối lượng phân giải cao và giải mã các hiện tượng lập thể phức tạp trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR.
• Kỹ sư phát triển vật liệu quang học và từ tính phân tử: Cung cấp các cấu trúc metallomacrocycles độc đáo chứa các tâm đất hiếm có khả năng ứng dụng làm vật liệu phát quang chọn lọc hoặc nam châm đơn phân tử.
• Nhà nghiên cứu hóa sinh vô cơ và dược học: Cung cấp mô hình phân tử đa nhân mô phỏng trung tâm hoạt động của các enzym kim loại, phục vụ định hướng tổng hợp các hợp chất kháng khuẩn và kháng ung thư mới.

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò của việc sử dụng ion đất hiếm trong việc định hướng tổng hợp phức chất là gì? Ion đất hiếm có kích thước lớn (bán kính từ 0,88 đến 1,06 Å) và ái lực mạnh với oxy, nitơ sẽ đóng vai trò tâm khuôn mẫu, "khóa" chặt khoang trung tâm pyriđin. Điều này giúp giữ hai phân tử phối tử ở trạng thái đồng phẳng, định hướng cho các ion kim loại chuyển tiếp tạo phức ở hai đầu thioure.

2. Tại sao số phối trí của Er(III) trong phức NiErL giảm xuống 9 thay vì 10 như ở NiPrL? Do hiệu ứng co lantanit, bán kính ion Er(III) (0,88 Å) nhỏ hơn đáng kể so với Pr(III) (1,38 Å). Không gian phối trí bị thu hẹp khiến một nhóm axetat chỉ có thể phối trí một càng thay vì hai càng, đồng thời đẩy phân tử dung môi metanol ra khỏi cầu phối trí của một nguyên tử niken.

3. Phương pháp ESI-MS mang lại ưu điểm gì trong nghiên cứu phức chất đa nhân? Phương pháp ESI-MS bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng với năng lượng êm dịu, không làm vỡ vụn khung phân tử phức tạp. Kỹ thuật này cho phép ghi nhận nguyên vẹn ion phân tử như [Ni2PrL2(Ac)2]+ tại m/z = 1163 và phân tích độ phân bố cụm pic đồng vị chính xác tuyệt đối.

4. Hiện tượng phân tách tín hiệu nhóm -NCH2- trên phổ 1H-NMR của phức ZnLaL chứng minh điều gì? Sự xuất hiện 8 vạch cộng hưởng tinh vi thuộc hệ ABX3 chứng minh liên kết C(S)-N mang một phần bản chất liên kết đôi, gây ra lực cản quay nội phân tử. Khi tạo phức chất, khung phân tử trở nên cứng nhắc làm hai proton trong cùng một nhóm metylen trở nên bất tương đương về mặt từ trường.

5. Các phức chất ba nhân này có tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực nào? Các phức chất dị kim loại này là ứng viên tiềm năng trong sản xuất vật liệu phát quang siêu tinh khiết nhờ ion Eu(III), vật liệu dẫn từ và chất tăng tương phản MRI nhờ ion Gd(III), cũng như làm chất ức chế chọn lọc tế bào nấm và vi khuẩn gây bệnh.

Kết luận

• Thiết kế và tổng hợp thành công phối tử mới 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-dietylthioure) với công thức C17H25N5O2S2, đạt hiệu suất và độ sạch cao.
• Phân lập hoàn chỉnh dãy 15 phức chất ba nhân dị kim loại Ni-Ln, Zn-Ln và Zn-kiềm thổ thông qua phản ứng định hướng khuôn mẫu một bước.
• Khẳng định cấu trúc phân tử chính xác bằng nhiễu xạ tia X, làm sáng tỏ sự biến đổi số phối trí từ 10 xuống 9 theo quy luật co lantanit.
• Chứng minh tính đối xứng phân tử và cơ chế cản quay lập thể trong dung dịch của hệ phức chất nghịch từ qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 500 MHz.
• Đặt nền móng khoa học quan trọng cho việc chế tạo các vật liệu chức năng quang - từ và các tác nhân kháng khuẩn vô cơ sinh học.

Trong giai đoạn 12 đến 24 tháng tới, các hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc đo đạc từ tính phân tử ở nhiệt độ thấp và thử nghiệm hoạt tính ức chế vi sinh vật trên mô hình in vitro. Hãy liên hệ và tham khảo toàn văn luận văn thạc sĩ để khai thác toàn bộ bộ thông số tinh thể học và quy trình thực nghiệm chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X.

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pKa của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37].

Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N- aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat.

Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.

Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N- aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử.

Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39].1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N- aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [4,19,22,24].2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N- aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân fac [35,38].

Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N- aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24].

Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟- butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới.

Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N. Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N. Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II).

Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N- điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.

Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43].3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000.

Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N. Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N- diankylthioure) và các cation hóa trị II.

Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện (II). Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.

Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này.