MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X.
Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pKa của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37].
Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N- aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat.
Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N- aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử.
Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39].1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N- aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [4,19,22,24].2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N- aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân fac [35,38].
Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N- aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24].
Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟- butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới.
Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N. Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N. Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II).
Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N- điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.
Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43].3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000.
Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N. Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N- diankylthioure) và các cation hóa trị II.
Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện (II). Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.
Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này.