Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của cu2 và ln3 với phối tử dipicolinoyl 2 6 bis thioure

Luận văn thạc sĩ phân tích tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của cu2 và ln3 với phối tử dipicolinoyl 2 6 bis, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Ngọc Thành
• Người hướng dẫn: PGS. TS: Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Cu(II) và Ln(III) với Phối Tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
• BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
• 1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N,N-điankylthioure)
• 1.3. Giới thiệu về phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)
• 1.4. Khả năng tạo phức chất của đồng (II)
• 1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln (III)
• 1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
• 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.6.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.2. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)
• 2.3. Tổng hợp phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)
• 2.4. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) và Ln(III)
• 2.4.1. Tổng hợp phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)
• 2.4.2. Tổng hợp phức chất Cu2LnL3 (Ln = Ce, Eu)
• 2.5. Phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)
• 3.2. Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp của phối tử H2L
• 3.2.1. Phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)
• 3.2.2. Phức chất Cu2LnL3 (Ln = Ce, Eu)
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Phức Chất Hỗn Hợp Cu II Ln III Giá trị

Trong những thập kỷ gần đây, phức chất hỗn hợp kim loại đã thu hút sự quan tâm lớn của giới khoa học, nhờ vào những tính chất đặc biệt so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân chỉ chứa một loại ion kim loại. Nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa phối tử phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Việc tổng hợp phức chất dị kim này thường được thực hiện nhờ vào hàng loạt các hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử, như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hóa lập thể của ion kim loại, v.v… Quá trình này rất phức tạp, đòi hỏi sự hỗ trợ của các phương pháp vật lý hiện đại để kiểm tra thành phần và cấu tạo, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X. Đề tài luận văn tập trung vào nghiên cứu về phức chất hỗn hợp của Cu(II) và Ln(III) với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure (H L), một lĩnh vực đầy tiềm năng.

1.1. Giới thiệu về phối tử N N điankyl N aroylthioure

N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH₂)CS], trong đó hai nguyên tử hydro của một nhóm amino (-NH₂) bị thay thế bởi hai gốc ankyl (R¹, R²) và một nguyên tử hydro của nhóm amino còn lại (-NH) bị thay thế bởi một nhóm aroyl (R), như benzoyl, picolinoyl, furoyl, v.v., hình thành phối tử hai càng (HL⁻). Douglass và Dains đã tổng hợp được các N-aroylthioure thông qua phản ứng của các dẫn xuất isothiocyanat với các amin. Dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit yếu. Vì trong phân tử N-aroyl thioure, nhóm imin (-NH) nằm giữa hai nhóm hút điện tử là -CO và -CS nên liên kết N-H rất linh động. Theo tài liệu tham khảo, giá trị pKa nằm trong khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [14].

1.2. Dipicolinoyl 2 6 Bis Thioure Cấu trúc và tiềm năng

Năm 2000, L. Beyer và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp được phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure nhờ phản ứng giữa N,N – dietyl thioure và pyridine - 2,6 – dicacbonyl điclorua trong điều kiện có mặt của trietylamin và dung môi THF khan [28]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lý thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3 - phtaloyl - bis (N.N - đia nkylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Vì vậy, hệ phối tử H L được kỳ vọng sẽ tạo nên các phức đa nhân chứa hỗn hợp ion kim loại nhóm d - f hoặc d - s.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Phức Chất Cu II Ln III Phân Tích

Việc tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại đặt ra nhiều thách thức về kiểm soát thành phần và cấu trúc. Do tính chất hóa học khác nhau của Cu(II) và Ln(III), quá trình tạo phức có thể dẫn đến nhiều sản phẩm khác nhau. Sự cạnh tranh phối trí giữa các ion kim loại, ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, dung môi, kích thước ion, điện tích ion, cấu hình điện tử, và tương tác lập thể đều có thể ảnh hưởng đến kết quả. Đặc biệt, với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure, khả năng tạo vòng lớn kiểu crown ete đòi hỏi sự điều chỉnh cẩn thận các điều kiện phản ứng để đạt được sản phẩm mong muốn. Phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc phân tử phức tạp này.

2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến độ bền phức chất

Độ bền của phức chất chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố môi trường. Ảnh hưởng của pH rất quan trọng, vì sự thay đổi pH có thể ảnh hưởng đến khả năng proton hóa của phối tử và khả năng tạo phức của ion kim loại. Ảnh hưởng của nhiệt độ cũng cần được xem xét, vì nhiệt độ cao có thể làm giảm độ bền của phức chất. Solvent effects cũng đóng vai trò quan trọng, vì dung môi có thể tương tác với ion kim loại hoặc phối tử, ảnh hưởng đến quá trình tạo phức. Kích thước ion và điện tích ion cũng ảnh hưởng đến khả năng tạo phức và độ bền của phức chất.

2.2. Khó khăn trong việc phân lập và xác định cấu trúc

Việc phân lập phức chất hỗn hợp kim loại thường gặp nhiều khó khăn do tính chất phức tạp của hệ. Sản phẩm thu được có thể là hỗn hợp của nhiều loại phức chất khác nhau, đòi hỏi các phương pháp tách chiết hiệu quả. Nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là rất cần thiết để xác định cấu trúc chính xác của phức chất, nhưng việc thu được tinh thể đơn thích hợp cho phân tích nhiễu xạ tia X cũng là một thách thức.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu và Tổng Hợp Phức Chất Chi Tiết

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) và Ln(III) với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure sử dụng nhiều phương pháp hóa lý hiện đại. Các phương pháp bao gồm: Tổng hợp phức chất theo quy trình được tối ưu hóa; Đặc trưng phức chất bằng phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), và phổ khối lượng (Mass Spectrometry); Nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể; Phân tích nhiệt (Thermal Analysis) để đánh giá độ bền nhiệt. Kết quả từ các phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc, tính chất, và độ bền của phức chất.

3.1. Tổng hợp Phức Chất Cu II và Ln III với phối tử HL

Quy trình tổng hợp phức chất bao gồm phản ứng giữa muối của Cu(II) và Ln(III) với phối tử HL trong dung môi thích hợp. Phản ứng được thực hiện dưới điều kiện kiểm soát chặt chẽ về pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Sản phẩm được kết tinh lại và làm sạch để thu được phức chất tinh khiết. Tỷ lệ mol của các chất phản ứng và thứ tự thêm các chất phản ứng cũng được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao nhất.

3.2. Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phức chất

Phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để xác định các nhóm chức năng có trong phức chất và sự phối trí của phối tử với ion kim loại. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử và động học của phức chất trong dung dịch. Phổ khối lượng (Mass Spectrometry) được sử dụng để xác định khối lượng phân tử của phức chất và thành phần ion của nó.

3.3. Nhiễu xạ tia X Phương pháp then chốt xác định cấu trúc

Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc ba chiều của phức chất. Dữ liệu nhiễu xạ tia X được sử dụng để xây dựng mô hình cấu trúc phân tử và xác định độ dài liên kết, góc liên kết và các thông số cấu trúc khác. Kết quả này cho phép hiểu rõ về sự sắp xếp không gian của các nguyên tử trong phức chất.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Cấu Trúc Phân Tử Phức Chất Thuyết Minh

Nghiên cứu cấu trúc phân tử của phức chất hỗn hợp Cu(II) và Ln(III) với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy sự hình thành cấu trúc phức tạp. Các kết quả cho thấy phối tử liên kết với cả Cu(II) và Ln(III) thông qua các nguyên tử N và O, tạo thành một cấu trúc đa nhân. Độ dài liên kết và góc liên kết giữa các ion kim loại và phối tử cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa các thành phần trong phức chất. Các phân tích phổ IR và NMR hỗ trợ kết quả nhiễu xạ tia X, xác nhận sự hình thành phức chất.

4.1. Cấu trúc phân tử phức chất CuLnL Ln Nd Gd Eu

Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy phức chất CuLnL (Ln = Nd, Gd, Eu) có cấu trúc đa nhân, trong đó phối tử HL liên kết với cả ion Cu(II) và ion Ln(III). Ion Cu(II) thường có cấu hình vuông phẳng hoặc tứ diện lệch, trong khi ion Ln(III) có số phối trí cao hơn, thường là 8 hoặc 9. Các ion kim loại được liên kết với nhau thông qua các cầu nối phối tử, tạo thành một cấu trúc ba chiều phức tạp. Độ dài liên kết và góc liên kết giữa các ion kim loại và phối tử thay đổi tùy thuộc vào bản chất của ion Ln(III).

4.2. Cấu trúc phân tử phức chất CuLnL Ln Ce Eu

Nghiên cứu cấu trúc của phức chất CuLnL (Ln = Ce, Eu) cho thấy sự khác biệt so với cấu trúc của phức chất CuLnL (Ln = Nd, Gd, Eu). Sự khác biệt này có thể do kích thước ion và tính chất hóa học khác nhau của các ion Ln(III). Trong một số trường hợp, ion axetat có thể đóng vai trò là cầu nối giữa các ion kim loại, tạo thành một cấu trúc phức tạp hơn. Các dữ liệu nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và sự sắp xếp không gian của các nguyên tử trong phức chất.

V. Tính Chất Quang Học và Từ Tính Của Phức Chất Đánh Giá

Nghiên cứu tính chất quang học và từ tính của phức chất hỗn hợp Cu(II) và Ln(III) với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Các phức chất lanthanide(III) thể hiện tính phát quang đặc trưng, có thể được sử dụng trong các thiết bị phát sáng và cảm biến. Tính từ tính của các phức chất cũng rất thú vị, đặc biệt là các phức chất chứa ion kim loại có moment từ lớn. Các tính chất này phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và tương tác giữa các ion kim loại trong phức chất.

5.1. Tính chất quang học và ứng dụng tiềm năng

Các ion lanthanide(III) có tính chất phát quang độc đáo do các chuyển dời electron bên trong lớp vỏ 4f. Các phức chất chứa ion lanthanide(III) có thể được sử dụng trong các thiết bị phát sáng, cảm biến và các ứng dụng y sinh học. Hiệu suất phát quang của phức chất phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và sự truyền năng lượng từ phối tử đến ion lanthanide(III).

5.2. Nghiên cứu tính từ tính và ứng dụng trong vật liệu

Nhiều ion kim loại chuyển tiếp và ion lanthanide(III) có moment từ đáng kể. Các phức chất chứa các ion kim loại này có thể thể hiện các tính chất từ tính thú vị, chẳng hạn như sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ. Các phức chất này có thể được sử dụng trong các ứng dụng lưu trữ dữ liệu, cảm biến từ và các vật liệu từ tính khác.

VI. Ứng Dụng Thực Tiễn và Hướng Phát Triển Phức Chất Tiên lượng

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp Cu(II) và Ln(III) với phối tử Dipicolinoyl – 2,6 – Bis Thioure mở ra nhiều hướng ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Các phức chất có thể được sử dụng trong y học như các tác nhân chẩn đoán hình ảnh hoặc thuốc điều trị. Trong lĩnh vực vật liệu, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu phát quang, từ tính hoặc xúc tác mới. Hướng phát triển trong tương lai tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của phức chất để đáp ứng các yêu cầu cụ thể của từng ứng dụng.

6.1. Ứng dụng trong y học và chẩn đoán hình ảnh

Các phức chất chứa ion lanthanide(III) có thể được sử dụng như các tác nhân tương phản trong chẩn đoán hình ảnh cộng hưởng từ (MRI). Chúng cũng có thể được sử dụng như các tác nhân phát quang trong các ứng dụng chẩn đoán hình ảnh quang học. Ngoài ra, một số phức chất có hoạt tính sinh học, có thể được sử dụng như các thuốc điều trị.

6.2. Ứng dụng trong xúc tác và vật liệu chức năng

Một số phức chất có tính chất xúc tác, có thể được sử dụng trong các phản ứng hóa học khác nhau. Chúng cũng có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu chức năng mới, chẳng hạn như vật liệu phát quang, vật liệu từ tính hoặc vật liệu có tính chất điện đặc biệt. Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của phức chất là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao trong các ứng dụng này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hóa học phối trí của các hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy đã chứng kiến bước tiến vượt bậc trong hơn 40 năm qua, khởi nguồn từ những công trình nền tảng năm 1975 của các nhà hóa học quốc tế về dẫn xuất aroylthioure. Sự phát triển của các phức chất dị kim loại chuyển tiếp d–f (kết hợp kim loại họ d và nguyên tố đất hiếm họ f) mở ra tiềm năng to lớn trong việc tạo ra các vật liệu từ tính phân tử, xúc tác quang hóa và dược chất kháng khuẩn. Đề tài "Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của Cu(II) và Ln(III) với phối tử dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure" được thực hiện dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo mã số 104, tập trung giải quyết bài toán kiểm soát quá trình tự lắp ghép phân tử giữa ion Cu(II) và các cation lantanit Ln(III).

Vấn đề cốt lõi của nghiên cứu là thiết kế hệ phối tử đa càng có khả năng dung hòa sự khác biệt về hóa học phối trí giữa ion Cu(II) cấu hình electron 3d9 mang hiệu ứng Jahn-Teller mạnh và các ion Ln(III) có bán kính ion biến thiên với số phối trí linh hoạt từ 8 đến 10. Mục tiêu cụ thể của luận văn bao gồm: tổng hợp thành công phối tử dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure (ký hiệu H2L), khảo sát phản ứng tạo phức đa nhân với hệ muối đồng axetat và các muối lantanit (Nd, Eu, Gd, Ce) theo các tỷ lệ mol 2:1:2 và 2:1:3, đồng thời giải mã chi tiết cấu trúc không gian 3D bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Nghiên cứu được hoàn thành tại Phòng Hóa học Phức chất, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội vào tháng 12 năm 2017. Kết quả đạt được cung cấp 5 cấu trúc phân tử mới có độ chính xác cao với hệ số sai lệch cấu trúc R1 dưới 10%, tạo tiền đề dữ liệu tinh thể học quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu nano-phức chất trong y dược và công nghệ cảm biến quang học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng đồng thời 2 trụ cột lý thuyết kinh điển của hóa học vô cơ hiện đại: Thuyết Axit – Bazơ Cứng – Mềm (HSAB) của Pearson và Thuyết Trường Phối tử mở rộng cho hiệu ứng Jahn-Teller. Dựa trên thuyết HSAB, các ion đất hiếm Ln(III) đóng vai trò là axit cứng sẽ ưu tiên liên kết phối trí với các nguyên tử cho có độ âm điện lớn như oxy của nhóm cacbonyl và nitơ của vòng pyridin (bazơ cứng). Ngược lại, ion đồng Cu(II) là axit biên giới có xu hướng liên kết bền vững với nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure (bazơ mềm) và oxy của nhóm aroyl để tạo thành các vòng chelat 6 cạnh bền vững.

Bên cạnh đó, hiệu ứng Jahn-Teller trên ion Cu(II) cấu hình 3d9 quyết định xu hướng hình thành hình học phối trí bất đối xứng, biến dạng từ bát diện lệch sang chóp tứ giác hoặc vuông phẳng với số phối trí 4 hoặc 5. Quá trình tạo phức còn phụ thuộc sâu sắc vào hiện tượng hỗ biến (tautomerism) giữa các dạng imin, ancol và thiol của phối tử aroylthioure với hằng số phân ly axit pKa(NH) dao động trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Hệ thống khái niệm chính được định hình xuyên suốt gồm: vòng chelat đa càng (multidentate chelate), phức chất dị kim loại ba nhân (heterotrinuclear complexes), và hiệu ứng tự sắp xếp siêu phân tử kiểu crown-ether mở.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được xây dựng từ quy trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ nghiêm ngặt. Cỡ mẫu tổng hợp phối tử xuất phát từ 4,175 gam (25 mmol) axit pyridin-2,6-đicacboxylic phản ứng với 20 ml thionyl clorua (SOCl2), sau đó ngưng tụ với 1,32 gam (10 mmol) N,N-đietylthioure trong dung môi tetrahydrofuran (THF) khan cùng 3,03 gam (30 mmol) trietylamin. Đối với các phản ứng tạo phức chất, cỡ mẫu thực nghiệm được chuẩn hóa ở mức 0,05 mmol muối đất hiếm Ln(III) kết hợp với 0,10 mmol đồng(II) axetat monohydrat (20 mg) và phối tử H2L ở các mức khối lượng 40 mg (0,10 mmol) hoặc 60 mg (0,15 mmol).

Phương pháp chọn mẫu đơn tinh thể áp dụng kỹ thuật kết tinh lại và khuếch tán chậm pha lỏng trong hệ dung môi lưỡng pha điclometan/n-hexan (tỷ lệ thể tích 1:1) và điclometan/toluen tại nhiệt độ phòng. Phương pháp phân tích quang phổ và cấu trúc được lựa chọn dựa trên tính chính xác tuyệt đối:

• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) quét trong dải số sóng từ 400 đến 4000 cm⁻¹ trên máy IR Affinity-1S Shimadzu để xác định nhanh sự biến mất của liên kết N–H và độ dịch chuyển của nhóm cacbonyl.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR đo trong dung môi CDCl3 trên thiết bị Bruker nhằm xác định độ tinh khiết và cấu trúc hỗ biến của phối tử.
• Phổ khối lượng phun mù điện tử (+ESI-MS) trên hệ thống MS LTQ Orbitrap XL giúp phát hiện chính xác khối lượng các mảnh ion phân tử mang điện tích +1.
• Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD) đo trên máy Bruker D8 Quest ở nhiệt độ siêu lạnh 100 K với bức xạ Mo-Kα (bước sóng λ = 0,71073 Å), sử dụng gói phần mềm Olex2.0 để giải cấu trúc theo phương pháp trực tiếp, mang lại bằng chứng không gian không thể tranh cãi về liên kết phối trí. Toàn bộ timeline nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện liên tục trong chu kỳ 12 tháng của năm 2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng về cấu trúc và hóa học phối trí của hệ phức chất dị kim loại Cu(II)–Ln(III):

1. Tổng hợp thành công phối tử H2L tinh khiết cao: Phổ 1H-NMR của phối tử dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure trong CDCl3 ghi nhận tín hiệu singlet rộng của proton N–H amido tại độ dịch chuyển hóa học 9,86 ppm (2H). Các proton thơm trên vòng pyridin phân tách rõ ràng với một doublet tại 8,42 ppm (2H, vị trí meta) và một triplet tại 8,11 ppm (1H, vị trí para). Tín hiệu proton nhóm metylen N-CH2 xuất hiện tại 4,06 ppm và 3,69 ppm (8H) do liên kết (S)C–N(Et2) bị quay hạn chế. Phổ FT-IR xác nhận dao động hóa trị ν(N–H) tại 3273 cm⁻¹ và dao động ν(C=O) liên hợp mạnh tại 1687 cm⁻¹ và 1674 cm⁻¹.

2. Cấu trúc đối xứng ba nhân của chuỗi phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu): Khi phối trộn theo tỷ lệ mol 2:1:2, dải phổ FT-IR cho thấy dao động ν(N–H) ở 3273 cm⁻¹ hoàn toàn biến mất, khẳng định sự tách proton của nhóm amit. Dải ν(C=O) dịch chuyển mạnh từ 100 đến 130 cm⁻¹ về vùng số sóng thấp 1550–1593 cm⁻¹, chứng minh sự tạo vòng chelat qua nguyên tử oxy và lưu huỳnh. Phổ khối lượng ESI-MS của phức Cu2NdL2 ghi nhận pic cơ bản có cường độ tuyệt đối 100% tại m/z = 1177, ứng với mảnh cation phân tử [Cu2NdL2(OAc)2]+.

3. Hiện tượng co rút lantanit làm thay đổi số phối trí của tâm đất hiếm: Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tại 100 K cho thấy phức Cu2NdL2 và Cu2EuL2 có cấu trúc ba nhân trung hòa đối xứng [Cu2LnL2(OAc)3]. Tâm Nd(III) và Eu(III) đạt số phối trí 10 thông qua liên kết với 2 nguyên tử N pyridin, 4 nguyên tử O cacbonyl và 4 nguyên tử O từ các cầu axetat. Tuy nhiên, đối với phức Cu2GdL2, do bán kính ion Gd(III) bị co rút nhỏ hơn (rNd > rEu > rGd), số phối trí của Gd giảm xuống 9 (gồm 4O cacbonyl, 2N pyridin, 2O axetat và 1 nguyên tử Cl phối trí). Hai ion Cu(II) trong cả ba phức chất đều duy trì số phối trí 5 với dạng hình học chóp tứ giác.

4. Sự hình thành bất thường của phức chất cation khi tăng tỷ lệ phối tử: Khi tăng tỷ lệ phản ứng lên 2:1:3 với sự có mặt của muối KPF6, phản ứng với Ce(III) tạo thành phức cation ba nhân Cu2CeL2(OAc)2 có pic khối phổ tại m/z = 1172 (cường độ 80%), Ce(III) duy trì số phối trí 10 trong khi Cu(II) chuyển sang số phối trí 4 và 5. Đặc biệt, phản ứng với Eu(III) lại tạo ra phức dị kim loại Cu2KL2 với pic khối phổ m/z = 953 (cường độ 30,86%), trong đó cation K+ chiếm lĩnh khoang trung tâm với số phối trí 6 (2 nguyên tử N pyridin và 4 nguyên tử O cacbonyl), chứng minh khả năng bẫy chọn lọc kim loại kiềm của khung phối tử H2L. Cả hai phức chất đều thể hiện dải dao động đặc trưng của anion PF6⁻ tại vùng 839–840 cm⁻¹ trên phổ IR.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tự sắp xếp của các mảnh phân tử được giải thích thông qua sự tương thích hình học và điện tích. Khung phối tử H2L khi tách 2 proton mang điện tích –2 đóng vai trò như một hốc phối trí mở (open crown-ether-like cavity). Tâm trung tâm với bộ nguyên tử cho N3O4 có ái lực vượt trội với các cation kích thước lớn (Ln3+, K+), làm phẳng khung phân tử và định hướng hai nhánh bên chứa các nguyên tử cho O và S tạo phức chelat 6 cạnh với Cu(II).

Trong các báo cáo khoa học, toàn bộ sự thay đổi độ dài liên kết và số sóng dao động được trình bày trực quan qua Bảng so sánh dữ kiện tinh thể học và Biểu đồ tương quan bán kính ion kim loại với độ dài liên kết phối trí Ln–O và Ln–N. Dữ liệu thực nghiệm chứng minh độ dài liên kết Ln–O giảm dần từ Nd (khoảng 2,49 Å) đến Gd (khoảng 2,38 Å), hoàn toàn khớp với quy luật biến đổi tuần hoàn trong dãy lantanit. Phổ ESI-MS với các cụm pic đồng vị phân bố tự nhiên đặc trưng của đồng (63Cu chiếm 69,15%, 65Cu chiếm 30,85%) cung cấp thêm 100% bằng chứng xác thực thành phần hóa học của phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, 4 khuyến nghị mang tính ứng dụng cao được đề xuất:

1. Tối ưu hóa quy trình kết tinh phân đoạn: Các nhóm nghiên cứu thuộc phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ cần cải tiến hệ dung môi kết tinh (thay thế THF/CH2Cl2 bằng hệ dung môi xanh phân cực) nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm tinh thể từ mức khoảng 45–60% hiện nay lên trên 85% trong chu kỳ 2027–2028.
2. Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và kháng ung thư in-vitro: Đề nghị các nhà khoa học phối hợp giữa Bộ môn Hóa Vô cơ và Viện Công nghệ Sinh học tiến hành thử nghiệm hoạt tính ức chế vi sinh vật đối với các chủng nấm Penicillium digitatum và tế bào ung thư biểu mô, hướng tới mục tiêu đạt tỷ lệ ức chế sinh học trên 80% trước năm 2029.
3. Khảo sát từ tính phân tử ở dải nhiệt độ thấp: Nhóm nghiên cứu vật liệu từ cần ứng dụng kỹ thuật đo độ cảm từ trên hệ thiết bị SQUID trong khoảng nhiệt độ từ 2 K đến 300 K nhằm xác định bản chất tương tác trao đổi spin giữa ion Cu(II) (S = 1/2) và Gd(III) (S = 7/2) trong vòng 12 tháng tới.
4. Phát triển màng cảm biến quang học phát quang: Ứng dụng phức chất chứa Eu(III) và phối tử H2L để chế tạo vật liệu phát quang chuyển tiếp năng lượng (hiệu ứng ăng-ten), thiết lập giới hạn phát hiện ion kim loại nặng trong môi trường nước ở ngưỡng nồng độ dưới 10⁻⁶ mol/L trong giai đoạn 2028–2030.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp tiếp cận của luận văn mang lại giá trị chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng:

1. Nghiên cứu sinh và Giảng viên Hóa học Vô cơ – Phức chất: Cung cấp tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp tổng hợp phối tử thioure đa càng và quy trình bóc tách dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trên phần mềm Olex2.
2. Nhà nghiên cứu Khoa học Vật liệu và Từ tính Phân tử: Tìm kiếm các mô hình phức chất dị kim loại d–f ba nhân để thiết kế nam châm đơn phân tử (Single-Molecule Magnets - SMMs) và vật liệu quang điện tử thế hệ mới.
3. Chuyên gia Hóa Dược và Công nghệ Sinh học: Khai thác dữ liệu về hoạt tính sinh học của phức chất kim loại chứa vòng aroylthioure làm tiền chất phát triển thuốc kháng sinh và thuốc chống nấm mới.
4. Học viên Cao học và Sinh viên ngành Hóa học: Nắm bắt quy trình nghiên cứu khoa học bài bản thuộc dự án NAFOSTED, từ xử lý phổ hồng ngoại FT-IR, phổ 1H-NMR đến kỹ thuật khối phổ ESI-MS hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure (H2L) có đặc điểm cấu tạo nổi bật nào?
Phối tử H2L sở hữu khung phân tử đối xứng gồm 1 vòng pyridin trung tâm gắn với 2 nhóm aroylthioure qua vị trí 2,6. Cấu trúc này cung cấp hệ nguyên tử cho đa dạng (N3O2S2), có khả năng tách 2 proton nhóm N–H để tạo thành anion L2–, hoạt động như một phối tử đa càng tạo vòng chelat bền vững với cả kim loại chuyển tiếp d và kim loại đất hiếm f.

2. Tại sao ion Cu(II) chỉ thể hiện số phối trí 4 và 5 trong các phức chất nghiên cứu?
Do ion Cu(II) có cấu hình electron 3d9 chịu hiệu ứng Jahn-Teller mạnh, làm biến dạng mạnh mẽ trường phối trí bát diện chuẩn. Dưới tác động lập thể của phối tử H2L và phối tử axetat, Cu(II) ưu tiên cấu hình hình học vuông phẳng (số phối trí 4) hoặc chóp tứ giác (số phối trí 5) nhằm cực tiểu hóa năng lượng hệ thống.

3. Hiện tượng co rút lantanit biểu hiện như thế nào trong chuỗi phức Cu2LnL2?
Bán kính ion giảm dần từ Nd(III) (khoảng 0,983 Å) đến Gd(III) (khoảng 0,938 Å) làm co ngắn độ dài liên kết phối trí Ln–O và Ln–N. Sự suy giảm không gian phối trí xung quanh tâm kim loại khiến phức Cu2GdL2 chỉ dung nạp được số phối trí 9, giảm bớt 1 liên kết so với số phối trí 10 của Cu2NdL2 và Cu2EuL2.

4. Vì sao phản ứng với Eu(III) theo tỷ lệ 2:1:3 lại tạo ra phức chất Cu2KL2?
Trong điều kiện thực nghiệm có bổ sung muối KPF6 làm tác nhân kết tủa, khoang phối trí trung tâm N3O4 của phối tử H2L có ái lực và kích thước tương thích cao với cation K+ (bán kính khoảng 1,38 Å). Quá trình tự sắp xếp ưu tiên tạo phức cation [Cu2KL2]+ bền vững, chứng minh tính chọn lọc bẫy ion kiềm của khung phối tử.

5. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đóng vai trò gì trong việc xác định cấu trúc?
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tại nhiệt độ 100 K là phương pháp quyết định, cung cấp chính xác tọa độ nguyên tử, độ dài liên kết, góc liên kết và cấu hình không gian 3D của các phức chất dị kim loại. Phương pháp này giải quyết triệt để các bất thường mà phổ IR hoặc MS chưa thể khẳng định dứt khoát.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công phối tử mới dipicolinoyl – 2,6 – bis thioure (H2L) và phân lập được 5 phức chất dị kim loại đơn tinh thể chất lượng cao của Cu(II) với Nd(III), Eu(III), Gd(III), Ce(III) và K(I).
• Xác định chính xác cấu trúc không gian 3D của các phức ba nhân bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại 100 K với hệ số sai lệch R1 dưới 10%, khẳng định Cu(II) có số phối trí 4, 5 và Ln(III) có số phối trí 9, 10.
• Khám phá quy luật co rút lantanit chi phối trực tiếp đến cấu trúc tinh thể học và số phối trí của tâm đất hiếm từ Nd(III) đến Gd(III).
• Phát hiện cơ chế tự lắp ghép chọn lọc bất ngờ của khung phối tử H2L với ion kim loại kiềm K+ khi có mặt anion PF6⁻.
• Toàn bộ dữ liệu phổ FT-IR, 1H-NMR, ESI-MS và tinh thể học đóng góp nguồn tư liệu học thuật giá trị cho hóa học phối trí Việt Nam; mở ra giai đoạn tiếp theo (2027–2029) để nghiên cứu sâu về từ tính phân tử và hoạt tính kháng u. Hãy tham khảo toàn văn luận văn để tiếp cận toàn bộ bảng dữ kiện tinh thể học và quy trình thực nghiệm chi tiết.