MỞ ĐẦU SVTH: Đặng Thị Duyên _ Trang 4 Lugn sản tốt nghiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu I. Lí do chọn dé tài: Hóa học là bộ môn khoa học thực nghiệm. Vì thế, thực hành - thí nghiệm là một môn học rất cần thiết, bổ ích cho học sinh - sinh viên học hóa nói chung và sinh viên Khoa Hóa - Trường ĐH Sư Phạm TP Hồ Chí Minh nói riêng. Thực hành - thí nghiệm hóa học không chỉ giúp cho sinh viên sư phạm hóa kiểm tra, minh họa, chứng minh kiến thức lý thuyết đã học mà nó còn giúp sinh viên rèn luyện các thao tac thực hành - thí nghiệm để bổ sung vào hành trang chuẩn bị cho nghề nghiệp sau này.
Để thuận lợi hơn trong việc học môn thực hành hóa hữu cơ, sinh viên cần có tài liệu tham khảo tốt. Đây chính là lí do em chọn để tài “Tim hiểu phản ứng halogen héa” với hy vọng góp một phần nhỏ bé giúp quý thầy cô biên soạn tài liệu thực hành hóa hữu cơ để giúp việc học tập của các sinh viên khóa sau được tốt hơn. Nhiệm vụ của dé tài; - Tìm hiểu các phản ứng, phương pháp điều chế các dẫn xuất halogen. - Tìm điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng điều chế: Etyl iodua, Etyl bromua, Bromobenzen đạt hiệu suất cao, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm.
- _ Xây dựng một số câu hỏi dang trắc nghiệm khách quan để củng cố lý thuyết, kỹ năng thực hành cho sinh viên. Ill, Phph ư ápơ nghi n ên cứ g u: - Nghiên cứu lý thuyết. - Tiến hành thí nghiệm tại phòng thí nghiệm. Từ đó, phân tích các kết quả thu được từ thí nghiệm và rút ra kết luận.
- Điều tra bằng các bài trắc nghiệm. Từ đó, tính toán độ khó, độ phân cách của các câu trắc nghiệm; độ tin cậy của bài trắc nghiệm và rút ra nhận xét, đánh giá. SVTH: Đăng Thị Duyên Trang § Luan oan tốt nghi¢p GVHD: Cô Trần Thi Tửu PHẦN II LÝ THUYẾT TỔNG QUAN SVTH: Đăng Thị Duyên Trang 6 Lugn oan tốt nghi¢p GVHD: Cô Trần Thị Tửu PHẢN ỨNG HALOGEN HÓA 1. Định nghĩa: Phản ứng halogen hóa là quá trình gắn nguyên tố halogen vào các phân tử hợp chất hữu cơ bằng phản ứng thế hay phản ứng cộng.
Tuy theo bản chất của nguyên tử halogen đưa vào phân tử là CI,Br, I,F mà gọi là clo hóa, brom hóa, iod hóa hay flo hóa. Đưa nhóm halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ nhằm một trong hai mục đích chính sau đây: - Tạo ra hợp chất trung gian cho một quá trình chuyển hóa nào đó, vì hợp chất chứa halogen thường tạo nên sự phân cực do việc chênh lệch độ âm điện giữa liên kết C-X(halogen), chính vì thế, hợp chất có tính hoạt hóa cao, dé tham gia vào phản ứng hóa học khác nhau để có thể chuyển nhóm halogen thành những nhóm thế khác: R-X > R-Z Trongđó X=Cl1,Br, I,F Z= CN, OH, OR’, NH;, NHR "NR, , NHAc. - Tao ra các hợp chất có tinh ứng dung cao hơn. Ví dụ các hợp chất halogen hữu cơ là những dung môi hữu cơ rất tốt ( clorofom, bromofom, tetracloruacacbon, diclorometan,.
Và nhiều hợp chất chứa halogen là những hợp chất làm thuốc (CHỊ; là thuốc sát trùng, CHBr; làm thuốc ho, DDT làm thuốc trừ sâu. Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất halogen: Các dẫn xuất halogen thường được diéu chế ra bằng nhiều loại phản ứng khác nhau. Sau đây là một số phản ứng: LHI.I Thế t lếp Hidro logen UL.1 Phản ứng thế gốc ty do(Sp): Khi clo hóa để thay thế H ở các hợp chất ankan hoặc H nằm trên mạch nhánh các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do (Sạ). SVTH: Dang Thị Duyên Trang 7 .Cuận oan tốt nghi¢p GVHD: Cô Trần Thị Tửu Phản ứng thế gốc tự do là phản ứng dây chuyển nghĩa là sản phẩm của bước này lại là chất đầu cho một bước tiếp theo của chính phan ứng đó khiến quá trình có thể lặp đi lặp lại nhiều lần.
& Cơ chế Se gồm 3 giai đ coarse Vi du: phan tng clo héa metan - gd |: khơi mao Cl, omy, 2CI - gđ2: phát triển mạch CH,+Cl- —* CH; + H-CI Le lần Cl; + HạC- —>Cl + CH;-Cl - øgđ3: tắt mạch Cl: + CH;—+> CH;-CI 2CI CI-CI 2CH; > CH;-CH, Phan ứng cứ như thế tiếp tục va chỉ dừng lại khi các gốc kết hợp với nhau thành phân tử và nguồn tạo gốc không còn nữa. Phản ứng thường tạo ra một hỗn hợp các sản phẩm khác nhau ( mono, đi, tri,.halogen) và hỗn hợp các đồng phân khác nhau, Khả năng phản ứng : F >> Cl > Br >> Ï Phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc chỉ thực hiện được với clo và brom. Riêng phản ứng flo hóa ít được thực hiện vì khả năng tham gia phản ứng của nó quá lớn, rất mãnh liệt, dé gây nổ và gây ra nhiều quá trình phụ. Vì vậy, muốn thực hiện phản ứng flo hóa phải dùng F; đã pha loãng bỡi khí tro hoặc dùng tác nhân CoF; để flo hóa dịu dàng hơn.
lod không tham gia vào phản ứng kiểu này, vì năng lượng giải phóng ra khi tạo liên kết H-I nhỏ hơn năng lượng cần thiết làm đứt liên kết C-H, nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiểu ngược lại: R-I + HI > RH +1, IH.2 : in (Sz): Các hiđrocacbon thơm và nhiều dẫn xuất của chúng có khả năng tham gia vào phản ứng thế electrophin, mà halogen hoá là một trong các phản ứng đó. Xúc tác cho những phản ứng này thường là các axit Lewis như: AICI, FeCl, BF), ZnCls, SnCI,,.Vai trò của xúc tác là làm phân cực hóa phân tử halogen: SVTH: Dang Thi Duyén Trang 8 Lugn oan tất nghiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu Br: + AlBry > Br”'.AIBry > Br*(AlBr,) + -giai đoạn |: thường xảy ra chậm, tạo thành phức ø trung gian -giai đoạn 2: phức ø loại nhanh | proton H”, tạo thành sản phẩm: Oo nhanh Ô + H* Trong phản ứngSg-Ar, giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn (1), tác nhân thiếu electron tấn công vào hệ thống vòng thơm giàu electron. Do đó khi vòng thơm có nhóm thé đẩy electron làm tăng mật độ electron trong nhân thì độ phản ứng tăng và ngược lại nhóm rút electron sẽ làm độ phản ứng giảm. Về độ phản ứng của X; : F; > Cl, > Br;> lạ Vì phản ứng mãnh liệt nên không thể dùng F; để flo hóa trực tiếp benzen mà phải diéu chế gián tiếp, ví dụ như qua muối diazoni CQHNH, N@NOSHCL, CHUÑ,C[— HBP „cạp Ngược lại với F;, 1, rất kém hoạt động nên phản ứng iod hóa nhân thơm rất khó khăn, chủ yếu vì HI sinh ra lại khử dẫn xuất iod, tái tạo hợp chất thơm ban đầu theo cân bằng: CạH + lạ 4——>+ CạH¿ị + HI Để chuyển dịch cân bằng sang phải, thường phải loại HI bằng phản ứng trung hòa bởi chất oxy hoá như:HNO;, HIO,,.
hoặc tạo kết tủa bac bởi AgCIO; hay Ag2SO,/ H;SO, Cũng có thể điều chế dẫn xuất iod qua con đường muối diazoni Thường chỉ halogen hóa trực tiếp nhân benzen bởi Br:.C]; Ý nghĩa thực tiễn của các phản ứng halogen hóa bị han chế ở chỗ sản phẩm halogen hóa của đa số các hợp chất thơm là những hỗn hợp các đồng phan vi trí khác nhau thường rất khó tách khỏi nhau.!"* SVTH: Đăng Thị Duyên Trang 9 Lugn oan tốt tgiiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu Thêm vào đó, khi halogen hóa các dẫn xuất ankyl của các hợp chất thơm ta còn phải tính đến phản ứng cạnh tranh là phản ứng thế ở mạch nhánh xảy ra theo cơ chế gốc. LH,2 Cộng halogen hay hi lện kết bội. Phản ứng cộng halogen vào liên kết bội thường dùng trong phòng thi nghiệm là phản ứng Brom hoá anken và ankin dé định tính và định lượng liên kết đôi và ba trong phân tích hữu cơ. Lượng brom hay iod tính bằng số gam halogen cộng vào một 100 gam chất hữu cơ gọi là chỉ số brom ( chỉ số Iod) Cộng hợp X; phân tử vào nối đôi (hoặc nối ba) của hidrocacbon không no tạo thành dẫn xuất dihalogen (hoặc tetrahahogen) Br @ + Br, ———> CL r CH=CH + 2Br, > CHBr.-CHBr, % cộng Cơ chế Ap: 2 giai đoạn, qua hợp chất trung gian là cation vòng, thường có biệt tính lập thể cộng trans: `.
Vidu: CH;=(CH; + HBr > CH;CH;Br SVTH: Đặng Thị Duyên Trang 10 .tuận oán tốt ngiiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu Sự cộng hợp một tác nhân không đối xứng( ICI, HCl, HI,.) vào phân tử anken đối xứng chỉ có thể tạo ra một sản phẩm cộng. Nhưng nếu anken có cấu trúc không đối xứng, ví dụ RCH=CH; thì phản ứng cộng có thể chạy theo hai hướng khác nhau. R-CHX-CH;Y R-CH=CH; + xv ˆ R-CHY-CH;X Phản ứng sẽ ưu tiên chạy theo hướng nào điều đó được quy định bỡi quy tắc Maccopnhicop tổng quát: “phan ứng cộng elecưophin các tác nhân không đối xứng vào nối đôi C=C xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bển vững nhất ”. CH;-CH;-N(CH;) —> I- CH;-CH;-N(CH;); s ?”” (ID H' +H* ® @.
Thực tế không có sự tạo thành sản phẩm (IV).2 Công hợp gốc. Các halogen và hiđrohalogen có khả năng cộng hợp vào nối đôi của anken theo cơ chế gốc (thường với sự có mặt của peoxit). Peoxit khơi mào phản ứng gốc tự do và liên kết JI của anken bị đứt do sự tấn công của gốc halogen. Ví dụ: sự cộng hợp của HBr vào Propilen trong điều kiện của cơ chế gốc diễn ra như sau: -giai đoạn |: khơi mào R:O-O-R > 2R-O' R-O-+ H-Br > ROH + Br: -giai đoạn 2: phát triển mạch SVTH: Đăng Thị Duyên Trang 11 Lugn oan tốt tgiiệp GVHD: Cô Trần Thị Tửu H;-CH-CH;Br (1) CH;-CH = CH; + Br - Hy-CHBr-CH; (2) CH;-CH-CH;Br+HBr > CH¡-CH;-CH;Br + Br- CH¡-CHBr-CH;+ HBr > CH;-CHBr-CH, + Br: -giai đoạn 3: tắt mach R* + R* > R'-R' (R': nguyên tử hay gốc) Phản ứng trên có thể diễn ra theo hai hướng (1) và (2), nhưng thực tế hướng (1) thường chiếm ưu thế hơn, bởi vì gốc !- bromoprop-2-yl (gốc bậc 2) được tạo ra có lợi hơn về mặt năng lượng, do đó bền vững hơn so với gốc 2-bromoprop-l-yl (gốc bậc 1).
Gốc bậc 2 bén hơn gốc bậc | được giải thích chủ yếu do hiệu ứng siêu liên hợp. Vì vậy trong trường hợp này, sản phẩm cuối cùng là 1-bromopropan. Như vậy, phản cộng gốc tự do Ap vào C=C ưu tiên theo hướng tạo thành hợp chất trung gian gốc tự do bển nhất.3 Thế nhóm hidroxi bằng halogen.