chương I cũng đã trình bày chi tiết các vấn đề cơ bản về hóa học của hệ này trong môi trường nước, đồng thời nêu tóm tắt các nghiên cứu liên quan đến các hợp chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết có sử dụng hệ UV/NaClO và các nghiên cứu liên quan đến cơ chế, xu hướng hình thành các sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian của các quá trình này. Chương 2 trình bày các phương pháp, dụng cụ được sử dụng trong nghiên cứu này, cụ thể là các phương pháp so màu dùng để định lượng các tác nhân oxi hóa như NaClO, H2O2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC được sử dụng để theo dõi sự thay đổi nồng độ theo thời gian của các hợp chất mô hình được sử dụng trong nghiên cứu: Paracetamol, Nitrobenzen, Benzoic axit. Cuối cùng là phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao được ứng dụng trong nghiên cứu, phân tích sàng lọc để xác định dư lượng dược phẩm trong nước và các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO.
Chương 3 trình bày các kết quả đạt được. Cụ thể: Đánh giá sự xuất hiện và phân bố của các chất ô nhiễm hữu cơ mới trong nước bề mặt sông hồ Hà Nội. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã phát triển được phương pháp phân tích sàng lọc các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới ở nồng độ vết phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trên cơ sở ứng dụng phương pháp sắc kí lỏng khối phổ phân giải cao (LC-MS/MS) kết hợp phần mềm thống kê Compound Discoverer 2. Phương pháp này đã được ứng dụng trên 100 mẫu nước mặt thực tế ở các sông hồ Hà Nội.
Kết quả đã cho thấy một góc nhìn tương đối cụ thể về vấn đề ô nhiễm và tồn dư các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới trong nguồn nước mặt ở HN. Kết quả này cũng đã được so sánh, đánh giá với các nghiên cứu trước đây. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO. Nghiên cứu này tập trung làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO cụ thể là pH, nồng độ NaClO, cường độ đèn UV, các ion vô cơ có mặt trong dung dịch, các hợp chất hữu cơ hòa tan… 3 Nghiên cứu ảnh hưởng của vai trò các gốc tự do sinh ra trong quá trình phân hủy PRC bằng hệ NaOCl/UV.
Quá trình AOPs được quyết định bởi tốc độ hình thành các gốc tự do. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xác định nồng độ của các gốc tự do sinh ra trong hệ và xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của các gốc tự do sinh ra trong hệ với PRC. Nghiên cứu sự hình thành các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO và đề xuất cơ chế hình thành các sản phẩm phụ này một cách chi tiết và phù hợp nhất có thể. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý Paracetamol trong nước bằng hệ UV/NaClO trong các điều kiện môi trường khác nhau.
4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vấn đề ô nhiễm dƣợc phẩm trong môi trƣờng nƣớc 1. Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước Ngày nay, một lượng lớn dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe cho cả người và động vật đang được bán rộng rãi trên thị trường. Cùng với sự gia tăng của dân số, khối lượng dược phẩm được sử dụng nhiều hơn.
Do đó, dư lượng dược phẩm tồn tại trong nước đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong khoảng 15 năm trở lại đây. Sự phân bố và thời gian tồn tại của một hợp chất trong nước phụ thuộc chủ yếu vào các đặc tính hóa lý và đặc điểm môi trường khác nhau. Ngoài ra, thời gian bán hủy của một hợp chất dược phẩm trong môi trường nước còn liên quan đến hiện tượng phân hủy do: vi sinh vật, nhiệt độ, bức xạ mặt trời, chất khử oxy hóa… Dư lượng dược phẩm sẽ đi vào nguồn nước bằng nhiều con đường khác nhau.1 trình bày ba con đường chính mà dư lượng dược phẩm có thể đi vào môi trường.1: Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm [1] 5 Đối với hai con đường đầu tiên được giới thiệu, thứ nhất các chất thải của nhà máy sản xuất dược phẩm được chuyển tới các công ty xử lý nước thải (công nghiệp hay đô thị). Khi con người sử dụng các loại dược phẩm, thuốc không được hấp thụ hoàn toàn trong cơ thể, chúng sẽ được bài tiết qua phân hay nước tiểu dưới dạng ban đầu hoặc dưới dạng một hoặc nhiều chất chuyển hóa.
Những chất chuyển hóa này cũng có thể là dạng liên hợp với các phân tử hoạt động. Tại nhà máy xử lý nước thải, nước sau khi được xử lý sẽ được thải trực tiếp vào nước mặt, nơi các chất còn lại có thể tiếp tục phân hủy thông qua các quá trình tự nhiên như: thủy phân, photolysis, phân hủy sinh học. Ngoài ra, chúng cũng có thể đi vào nước mặt, nước ngầm. Con đường thứ ba, dư lượng thuốc thú y được thải ra trực tiếp vào đất thông qua quá trình bài tiết của các loại động vật.
Sau đó sẽ đi vào nước mặt bằng theo dòng chảy hoặc đi sâu vào đất. Trong trường hợp nuôi trồng thủy sản, dư lượng thuốc được thải trực tiếp vào vùng nước dùng cho nông nghiệp. Ngoài ra, còn có thêm các con đường khác làm cho dư lượng dược phẩm đi vào môi trường như: quá trình rò rỉ nước thải, việc vứt bỏ các loại thuốc khi không sử dụng… Sau khi qua xử lý hoặc thải trực tiếp, dư lượng dược phẩm và các chất chuyển hóa sẽ đi vào nước mặt. Hoạt động của chúng trong môi trường sẽ được kiểm soát bởi một số quá trình: Sự hấp thu vào chất rắn, phân hủy hóa lý (phân huỷ trong môi trường ánh sáng trực tiếp là hiện tượng mà một số liên kết hóa học yếu trong cấu trúc phân tử bị phá vỡ sau khi hấp thụ năng lượng của ánh sáng).
Ngoài ra, với sự hiện diện của chất cảm quang (NO3- ion, chất hữu cơ tự nhiên/NOM/DOM) và ánh sáng mặt trời,… các tác nhân sẽ phản ứng với dư lượng dược phẩm. Quá trình này là gián tiếp quang phân huỷ. Hai quá trình này tạo ra sản phẩm trung gian. Cấu trúc và số lượng các sản phẩm chuyển đổi phụ thuộc vào cấu trúc của hợp chất hữu cơ ban đầu.
Các sản phẩm của quá trình phân huỷ bằng ánh sáng phụ thuộc vào các điều kiện của phản ứng. Ngoài ra, động học, số lượng lượng tử và thời gian tồn tại cũng là những yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến sự tồn tại của các hợp chất này trong môi trường. Các yếu số này có thể bị ảnh hưởng bởi sự tồn tại của các chất hữu cơ, các gốc tự do, oxy. 6 Để đánh giá dư lượng của các dược phẩm trong môi trường nước đã có nhiều nghiên cứu ở các nước như Mỹ [2,3], Pháp [4,5], Hàn Quốc [6], Tây Ban Nha [7], Tuy nhiên, với sự phát triển của ngành dược, hàng ngàn loại dược phẩm đã được đưa vào thị trường hàng năm, cùng với đó cũng rất nhiều dược phẩm được rút ra khỏi danh mục sử dụng vì nhiều lý do.
Các nghiên cứu trước đây cũng chỉ ra rằng, tồn dư của các dư lượng dược phẩm trong nước bề mặt phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: khối lượng sử dụng, các tính chất hóa lý của dược phẩm như độ tan, thời gian bán hủy, khả năng chuyển hóa trong cơ thể người, động vật. Ngoài ra, khi đi vào môi trường, các dược phẩm này còn có thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật, thực vật, ánh sáng mặt trời và các yếu tố khác. Trong các loại dư lượng dược phẩm được tìm thấy trong nước thì nhóm thuốc kháng viêm không steroit là một trong những nhóm dược phẩm được nghiên cứu nhiều nhất. Packer và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy ánh sáng của 3 chất: naproxen, ibuprofen và diclofenac ở cả nước siêu sạch và nước sông và ông thấy rằng sự phân hủy ánh sáng của naproxen bị phân hủy trong nước siêu sạch nhanh hơn nước sông.
Ngược lại, ibuprofen và axit clofibric được phân hủy nhanh hơn trong nước sông so với nước siêu sạch [8]. Mức độ ô nhiễm dư lượng dược phẩm trong nước Sau khi tìm hiểu về nguồn gốc của dư lượng dược phẩm đi vào nguồn nước theo nhiều con đường, đã có rất nhiều nghiên cứu về dư lượng dược phẩm trong nhiều loại nước khác nhau. Carbamazepine, thuốc chống co giật được xếp hạng ở vị trí thứ 20 trong các loại thuốc tiêu thụ nhiều nhất tại Pháp, các nhà khoa học đã tìm thấy chúng ở các nồng độ khác nhau trong nước thải [9,10], và lượng tồn dư của nó trong môi trường [11]. Trong nước thải.
Chúng được tìm thấy với nồng độ tối đa lên tới 113 ng/L ở Tây Ban Nha [6], 310 ng/L ở Hoa Kỳ [12], 3110 ng/l ở [13] và 11500 ng/L ở Hàn Quốc [14]. Carbamazepine được biết đến như là một trong những hợp chất dược phẩm được tìm thấy nhiều nhất trong nước, ngay cả khi mức tiêu thụ của nó thấp hơn nhiều so với các loại thuốc khác. Nồng độ của nó được tìm thấy từ 5-2324ng/L, thậm chí có mẫu nồng độ lên tới 21μg/L [15]. 7 Lincomycin, một hợp chất kháng sinh nhóm lincosamides được tìm thấy với các nồng độ rất khác nhau: từ 25 ng/L ở Hoa Kỳ [12] và lên tới 52900 ng/L tại Hàn Quốc [14].
Nhóm thuốc kháng sinh họ tetracyclin cũng được tìm thấy trong một số nghiên cứu. Oxytetracycline được được tìm thấy với nồng độ 7 ng/L tại Luxembourg [16], 230 ng/L ở Trung Quốc [17], trong khi ở hai nghiên cứu này, tetracycline đã được tìm thấy ở nồng độ 85 ng/L và 167 ng/L. Chlotetracycline đã được nghiên cứu đồng thời trong 4 loại nước thải khác nhau tại Hàn Quốc [15], nó chỉ được tìm thấy ở 4 trong số 58 mẫu. Nồng độ được tìm thấy lên đến 302 ng/L ở đầu vào của các nhà máy xử lý nước thải đô thị nhưng lên đến 40 μg/L trong nước thải nông nghiệp.
Doxycycline được tìm thấy ở nồng độ cao nhất trong số 4 chất thuộc nhóm này (chlortetracycline, doxycycline, oxytetracycline và tetracycline) lên đến 650ng/l ở Úc [10]. Nhóm thuốc kháng sinh Sulfonamides cũng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Sulfamethoxazole được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải với nồng độ từ 2,5 đến 820 ng/L, sulfapyridine được tìm thấy lên đến 1 μg/L [13,17,18].