MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trƣờng ngày càng trở nên nghiêm trọng. Số lƣợng các chất độc phân tán trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Trong số đó, Antimon là nguyên tố đƣợc Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel.
Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác lên cơ thể con ngƣời của các dạng cũng khác nhau [29, 56]. Ở các liều lƣợng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt, trầm cảm. Các liều lƣợng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thƣờng xuyên và có thể gây tử vong sau vài ngày. Vì vậy, việc định lƣợng các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2 dạng Sb(III) và Sb(V) khác nhau nên phép đo chỉ cho biết tổng hàm lƣợng các nguyên tố chứ chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể của các dạng nguyên tố. Do vậy cần thiết phải tách riêng 2 dạng Sb(III) và Sb(V) trƣớc khi phân tích. Với nhiều ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn so với các kĩ thuật khác là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc chuẩn bị mẫu ở hiện trƣờng, dễ bảo quản trong phòng thí nghiệm, dễ tự động hóa và tƣơng đối rẻ tiền. Điều này cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu quả trong phòng thí nghiệm để tách riêng các dạng hóa trị nguyên tố cần xác định trƣớc khi phân tích.
Với mục tiêu là ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ hai dạng Sb(V) và Sb(III), sau đó định lƣợng các dạng bằng phép đo phổ HG – AAS, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh CHƢƠNG 1. Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng 1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố Theo tài liệu của IUPAC đã công bố [13,24], một số khái niệm trong hóa học phân tích dạng nguyên tố đƣợc diễn giải nhƣ sau: + Dạng hóa học của một nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng của một nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp chất hoặc cấu tạo phân tử. + Phân tích dạng (Speciation analysis): các hoạt động phân tích nhằm định tính hoặc định lƣợng một hay nhiều dạng hóa học riêng biệt trong một mẫu phân tích.
+ Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): quá trình tách rời dạng cụ thể của một nguyên tố ở giữa những dạng hóa học khác có trong một hệ. * Phép phân tích dạng có thể đƣợc xét theo các cách khác nhau: - Theo nguyên tố: Hầu hết các nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đã đƣợc nghiên cứu, trong đó dạng tồn tại của các kim loại từ các kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al.) đến các kim loại ít phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo.) đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [22, 52]. - Theo đối tƣợng phân tích: Trong các đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng thì các loại đất [47,34], tiếp đến là các loại nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều [22]. Có thể do ít hoặc không phải xử lý mẫu nên nƣớc biển là đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất.
Sau nƣớc biển phải kể đến nƣớc sông, nƣớc hồ là đối tƣợng chính của phép phân tích dạng. Ngoài các đối tƣợng là nƣớc sạch thì nƣớc thải, bùn, trầm tích cũng đã đƣợc xét đến trong phép phân tích dạng [24,46,52]. Có thể do cá là một trong những nguồn tích lũy sinh học quan trọng nên trong thực tế, các nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất là cá biển) làm đối tƣợng để nghiên cứu phân tích dạng kim loại trong thực phẩm [43]. Hiện nay phân tích dạng nguyên tố trong các đối tƣợng môi trƣờng thƣờng tập trung vào xác định các dạng sau: + Dạng hóa trị hoặc số oxi hóa cụ thể của một nguyên tố trong mẫu phân tích (ví dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) hoặc Cr(VI) có trong nƣớc).
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh + Dạng liên kết (nhƣ dạng hòa tan và dạng lơ lửng trong nƣớc, dạng liên kết trong đất và trầm tích…) + Dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ xác định hàm lƣợng monometylarsenate - MMA trong các mẫu hải sản) 1. Vai trò của phân tích dạng nguyên tố Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố là để đánh giá đặc trƣng liên kết và dung lƣợng liên kết của vết nguyên tố hóa học trong mẫu, những thông số rất cần trong nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, môi trƣờng. Khi thay đổi trạng thái oxi hóa của các ion kim loại có thể tạo nên sự ảnh hƣởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học và độc tố của chúng [25]. Trong sinh học, để hiểu đƣợc cơ chế của các quá trình tích lũy sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hóa sinh học của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết.
Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sự tích lũy sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nƣớc biển nồng độ As chỉ khoảng 2 ng/kg nhƣng trong cá lƣợng As đã lên tới 100 mg/kg [21]. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong môi trƣờng nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích lũy sinh học đƣợc kết hợp với sự chuyển hóa sinh học thành các chất độc hại. Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hóa sinh học, sự tiến triển độc tính cũng nhƣ về bản chất sinh học của các chất độc.
Ảnh hƣởng của các kim loại đến các cơ thể sinh vật cũng phụ thuộc nhiều vào dạng tồn tại của nó. Một số dạng có thể liên kết hóa học trực tiếp với protein và enzim, một số dạng khác có thể hấp phụ lên màng tế bào, thậm chí, một số dạng khác còn có thể thâm nhập qua màng tế bào gây độc đối với cơ thể. Độc tính phụ thuộc vào cơ thể, nó xảy ra khi cơ thể không có khả năng chống đỡ với sự tích lũy, sử dụng đúng cách cũng nhƣ sự bài tiết kim loại khỏi cơ thể. Sự ảnh hƣởng của các kim loại liên quan mật thiết với dạng tồn tại của chúng, có thể ở dạng này nó không hoặc ít độc nhƣng ở dạng khác độc tính của nó lại rất cao.
Ví dụ, các dạng As(III) và As(V) đều độc, nhƣng nếu ở dạng hữu cơ thì lại không độc, nhƣ dạng arsenocholine [21]. Arsenicosis là dạng có độc tính rất cao của Arsen, sự xuất hiện của nó có thể gây nên thảm họa môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời [56]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Đối với thủy ngân, tất cả các dạng đều độc, tuy nhiên nếu ở dạng metyl thủy ngân thì dạng này lại độc hơn nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự do [6, 35] vì vậy nó là mối lo lắng rất lớn do sự ảnh hƣởng của nó tới sức khoẻ con ngƣời. Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy sinh học, do đó nó gây nhiễm độc trầm trọng, đặc biệt là với cá.
Dạng của thủy ngân có thể đƣợc xác định thông qua dẫn xuất Metyl thủy ngân và Hg2+ bằng natri tetraethylborate-NaBEt4. Hơi MeHgEt từ Metyl thủy ngân và hơi HgEt2 từ Hg2+ đã hình thành nên các dạng từ dung dịch mẫu và đƣợc tách trên cột GC. Hoặc nhƣ với Crom thì ở trạng thái oxy hóa Cr(III) kém độc và kém hòa tan hơn rất nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ]. Nhƣ vậy việc xác định tổng nồng độ kim loại trong một mẫu nghiên cứu không thể mô tả đầy đủ những đặc trƣng của mẫu đó.
Việc nghiên cứu dạng hóa học cũng nhƣ dạng lí hóa của các kim loại nói riêng và các nguyên tố nói chung đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Lĩnh vực này đang phát triển và là một thách thức đối với ngành phân tích. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố 1. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên Đã có nhiều công trình xác định dạng các kim loại trong nƣớc tự nhiên bằng các phƣơng pháp phân tích khác nhau cho kết quả rất khả quan [46].
Trong phép xác định trực tiếp dạng đồng và kẽm bằng cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán trong các màng mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại đƣợc đánh giá bởi các phối tử trao đổi cạnh tranh và phép đo von-ampe ở hai hệ thống nƣớc tự nhiên khác nhau, các tác giả [24] cho thấy: Trong một quy mô nhỏ tổng nồng độ của kẽm và đồng bị hòa tan là khác nhau, và hàm lƣợng dạng kim loại không bền của kẽm và đồng là tƣơng tự nhau khi xác định bằng 2 kỹ thuật DGT và phép đo von-ampe. Khi nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết các dạng khác nhau của các kim loại, các tác giả [10] đã đi đến kết luận có thể áp dụng các phƣơng pháp Von- ampe hòa tan vào việc xác định sự tƣơng tác giữa vết các dạng kim loại và và sự tăng trƣởng cũng nhƣ chức năng của các sinh vật trong biển nguyên sơ và các vùng nƣớc bị ô nhiễm kim loại.