MỞ ĐẦU Vào những năm 90 của thế kỷ 20, nhờ những tiến bộ vƣợt bậc của công nghệ vi điện tử, các nhà vật lý đã có trong tay những phƣơng tiện kỹ thuật để nghiên cứu cấu trúc vật chất kích thƣớc nano. Nếu nhƣ bằng con đƣờng vật lý muốn tạo ra các cấu trúc nano phải sử dụng công nghệ vi điện tử ở trình độ hiện đại nhất và do đó chỉ các trung tâm nghiên cứu với vốn đầu tƣ lớn mới làm đƣợc, thì bây giờ bằng con đƣờng hóa học, có thể tạo ra các cấu trúc nano trong phòng thí nghiệm đòi hỏi vốn đầu tƣ không lớn. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhƣ: fomandehit, benzen, toluen, axeton. đƣợc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau nhƣ từ thiết bị văn phòng (máy in, máy tính, máy photocopy.), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa.
Tiếp xúc thƣờng xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con ngƣời ngay cả ở nồng độ tƣơng đối thấp. Để làm giảm hàm lƣợng của các chất này, ngƣời ta đã sử dụng một số phƣơng pháp nhƣ hấp phụ, oxi hóa nhiệt và oxi hóa có xúc tác. Phƣơng pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn nhƣ NOx, SOx… và đòi hỏi nhiệt độ tiến hành phản ứng cao. Phƣơng pháp oxi hóa sử dụng xúc tác có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm đƣợc năng lƣợng.
Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi hóa và đƣợc chia làm 3 nhóm chính: (1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) đƣợc mang trên Al2O3, SiO2 hay zeolit. (2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au. (3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni, Co, Mn) hoặc các oxit hỗn hợp. Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-250oC nhƣng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế.
Các chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100oC) 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhƣng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO2 và H2O trong hỗn hợp phản ứng. Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa. Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhƣng độ chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này. So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở nhiệt độ thấp nhƣng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn.
Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đƣa oxit của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Cr, Mn, Co, Ni.lên các chất mang khác nhau nhƣ: TiO2, SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2. thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác oxi hóa. Khi CeO2 đƣợc pha tạp bằng các oxit kim loại chuyển tiếp và các kim loại quí, các lỗ trống oxi đƣợc tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác. Có rất nhiều công trình đã chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 là chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa ngay ở nhiệt độ thấp.
Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 hoặc dạng dung dịch rắn Ce1-xCuxO2- δ đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng oxi hóa. Gần đây một số công trình đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 đƣợc cải thiện đáng kể khi pha tạp thêm oxit của các kim loại khác nhƣ Mn, Ca, K, Zr.Tuy nhiên, chƣa có nghiên cứu nào mang tính hệ thống về ảnh hƣởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trƣng của oxit hỗn hợp. Do đó, trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 1. Cấu trúc, tính chất của CuO Hình 1. Cấu trúc tinh thể CuO Đồng (II) oxit là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm điểm đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số mạng lƣới là: a = 4,6837, b = 3,4226, c = 5,1288, α = 90,000o, β = 99,540o, γ = 90,000o. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử Cu theo kiểu tứ diện lệch.
Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026oC, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến thành Cu2O. Đồng (II) oxit không tan trong nƣớc nhƣng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất. Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [1] CuO + H2 → Cu + H2O CuO + CO → Cu + CO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồng (II) oxit có thể xử lý đƣợc các chất độc hại nhƣ xianua, hidrocacbon, đioxin… thông qua quá trình oxi hóa. Dƣới đây là phƣơng trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dƣới tác dụng của đồng oxit: C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu 1.
Cấu trúc, tính chất của CeO2 CeO2 có cấu trúc của canxiflorua (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện [3].2: Cấu trúc tinh thể CeO2 Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ đƣợc phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phƣơng, mỗi anion O2- đƣợc phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phƣơng, tâm khối của hình lập phƣơng đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình lập phƣơng này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu đƣợc các ô mạng lập phƣơng của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống.
Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com theo mạng lập phƣơng nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phƣơng này. Nhƣ vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lƣợng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [23]. Khi bị khử ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0 x 0,5). Đặc biệt sau khi thiếu một lƣợng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorua và những oxit thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trƣờng oxi hóa.
Mạng lƣới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống oxi khi các ion O2- trong mạng lƣới tinh thể bị loại khỏi theo phƣơng trình: 4Ce4+ + O2- 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑ 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2↑ Trong đó □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lƣới tinh thể. Sự cân bằng điện tích vẫn đƣợc duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x đƣợc coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [17, 23]. Sự giãn nở mạng lƣới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lƣới [17]. Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lƣới.
Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa đƣợc cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thƣờng [17, 20]. Việc đƣa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng số lƣợng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [9, 11, 23]. Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò nhƣ chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ứng oxi hóa. Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce4+ và Ce3+ làm cho CeO2 có khả năng lƣu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời sự linh động của oxi trong mạng lƣới tinh thể cũng cao [11].
Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn Ce1-xCuxO2-δ. Ở đây Cu2+ có thể đạt đƣợc phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O. Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 nhƣ Ce. Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lƣới tinh thể của CeO2 nhƣ việc tạo thành các lỗ trống oxi [23].
zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y Hơn nữa, CeO2 còn có khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc canxi florua của nó vẫn đƣợc duy trì khi hòa tan một lƣợng tƣơng đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%). Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [11, 17]. Ví dụ: khi hòa tan CaO trong CeO2: CaO → Ca‖Ce + □ + O2- Trong đó, Ca‖Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lƣới và ở vị trí này thiếu 2 điện tích dƣơng so với CeO2 trƣớc khi hòa tan [17, 23].
Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau. Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2.