Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Trần Thị Nhung
• Người hướng dẫn: TS. Hoàng Thị Hương Huế
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 1.1.1. Cấu trúc, tính chất của CuO
• 1.1.2. Cấu trúc, tính chất của CeO2
• 1.1.3. Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 1.2. Một số phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO2
• 1.2.1. Phương pháp tẩm
• 1.2.2. Phương pháp đốt cháy
• 1.2.3. Phương pháp sol gel
• 1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.3. Một số ứng dụng của hệ xúc tác
• 1.3.1. Xử lý khí thải động cơ
• 1.3.2. Oxi hóa một số hợp chất hữu cơ và phenol
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hoá chất
• 2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ
• 2.1.2. Chuẩn bị hoá chất
• 2.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
• 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman
• 2.2.5. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí hidro (Temperature programmed reduction H2-TPR)
• 2.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm
• 2.3.1. Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2
• 2.3.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol
• 2.4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 2.4.2. Phương pháp xác định COD
• 2.4.2.1. Quy trình xác định COD
• 2.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD
• 2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol
• 2.4.3. Tính hiệu suất xử lý phenol
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm
• 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm
• 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm
• 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm
• 3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm
• 3.1.6. So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO-CeO2, CuO-CeO2 và CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2
• 3.1.7. Nghiên cứu một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp trong điều kiện tối ưu
• 3.1.7.1. Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
• 3.1.7.2. Xác định dạng khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới CeO2
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2 và ứng dụng

Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 là một trong những vật liệu nanomet có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa các oxit này không chỉ cải thiện khả năng xúc tác mà còn tăng cường hiệu suất trong các phản ứng oxi hóa. Việc nghiên cứu và phát triển các oxit hỗn hợp này có thể giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường từ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của CaO CuO CeO2

CaO, CuO và CeO2 đều có cấu trúc tinh thể đặc trưng, ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của chúng. CaO có cấu trúc canxi florua, trong khi CuO có cấu trúc đơn tà và CeO2 có cấu trúc lập phương. Những đặc điểm này quyết định khả năng tương tác và hoạt động của chúng trong các phản ứng hóa học.

1.2. Tại sao oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2 lại quan trọng

Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cao trong các phản ứng oxi hóa, đặc biệt là trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại. Sự kết hợp này không chỉ tăng cường hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác.

II. Thách thức trong nghiên cứu oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2

Mặc dù oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc tổng hợp và ứng dụng chúng. Các vấn đề như độ ổn định của xúc tác, khả năng tái sử dụng và hiệu suất trong các điều kiện thực tế cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.1. Độ ổn định của oxit hỗn hợp trong môi trường thực tế

Độ ổn định của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 trong các điều kiện môi trường khác nhau là một yếu tố quan trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng, sự phân hủy hoặc biến đổi cấu trúc có thể xảy ra, ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác.

2.2. Khả năng tái sử dụng và hiệu suất xúc tác

Khả năng tái sử dụng của oxit hỗn hợp là một yếu tố quan trọng trong ứng dụng công nghiệp. Việc đánh giá hiệu suất xúc tác sau nhiều lần sử dụng sẽ giúp xác định tính khả thi của vật liệu này trong thực tế.

III. Phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2 hiệu quả

Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng lớn đến kích thước và tính chất của vật liệu nanomet.

3.1. Phương pháp tẩm trong tổng hợp oxit hỗn hợp

Phương pháp tẩm là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp oxit hỗn hợp. Phương pháp này cho phép phân tán đồng đều các cation kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó cải thiện khả năng xúc tác.

3.2. Phương pháp sol gel và ưu điểm của nó

Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của các hạt oxit. Phương pháp này cũng giúp tạo ra các vật liệu có độ tinh khiết cao và cấu trúc đồng nhất, rất quan trọng cho khả năng xúc tác.

IV. Khả năng xúc tác của oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2 trong phản ứng oxi hóa

Khả năng xúc tác của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ như phenol cho thấy hiệu suất cao khi sử dụng vật liệu này.

4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng oxit hỗn hợp

Nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa phenol, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường từ các hợp chất hữu cơ độc hại.

4.2. So sánh khả năng xúc tác với các oxit đơn lẻ

Khả năng xúc tác của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 vượt trội hơn so với các oxit đơn lẻ như CuO và CeO2. Sự tương tác giữa các pha trong oxit hỗn hợp tạo ra hiệu ứng synergetic, làm tăng hoạt tính xúc tác.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu oxit hỗn hợp CaO CuO CeO2

Nghiên cứu oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực xúc tác. Việc cải thiện khả năng xúc tác và độ ổn định của vật liệu này sẽ góp phần quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

5.1. Triển vọng ứng dụng trong công nghiệp

Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là trong xử lý khí thải và các phản ứng hóa học cần xúc tác. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả sẽ giúp nâng cao hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và cải thiện khả năng tái sử dụng của oxit hỗn hợp. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế xúc tác cũng sẽ giúp hiểu rõ hơn về hoạt động của vật liệu này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phenol và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là những chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng phát sinh từ hoạt động công nghiệp như dệt nhuộm, luyện kim, chế biến đá dầu, hóa chất và sản xuất nhựa. Theo quy chuẩn kỹ thuật QCTĐHN 02:2014/BTNMT, nồng độ phenol tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận dùng cho mục đích sinh hoạt được kiểm soát nghiêm ngặt ở mức 0,5 mg/l (Cột A) và 1,0 mg/l đối với nguồn không dùng cho sinh hoạt (Cột B). Phenol có độc tính sinh học cao, khả năng ngưng tụ protein, gây tổn thương tế bào và ức chế chuỗi tổng hợp năng lượng ATP của cơ thể sống. Các phương pháp xử lý truyền thống như oxi hóa nhiệt đòi hỏi nhiệt độ vận hành trên 500 độ C và dễ tạo ra khí thải thứ cấp độc hại, trong khi xúc tác kim loại quý như platin hay palađi lại có chi phí nguyên liệu đắt đỏ từ 50.000 đến 70.000 USD mỗi kilogam.

Trước thách thức đó, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ thực hiện năm 2015 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu tổng hợp thành công oxit hỗn hợp ba cấu tử CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm. Đề tài tập trung giải quyết bài toán tối ưu hóa điều kiện chế tạo nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác dị thể cho phản ứng phân hủy phenol trong môi trường nước bằng tác nhân hydro peroxit. Nghiên cứu tiến hành khảo sát thực nghiệm trên dung dịch phenol nồng độ cao 536,00 mg/l tại phòng thí nghiệm Hóa lý thuộc Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả đạt được hiệu suất xử lý phenol lên đến 94,96% chỉ sau 45 phút phản ứng ở nhiệt độ ôn hòa 70-80 độ C, mở ra hướng ứng dụng vật liệu nano hiệu năng cao với giá thành sản xuất ước tính giảm từ 60% đến 70% so với hệ xúc tác chứa kim loại quý.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết khuyết tật mạng lưới tinh thể của xeri đioxit CeO2 có cấu trúc canxiflorua lập phương tâm mặt. Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ liên kết phối trí với 8 anion O2- tại các đỉnh của hình lập phương. Khi pha tạp các cation kim loại có bán kính và hóa trị thấp hơn như Cu2+ và Ca2+ vào mạng lưới, dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2-delta được hình thành kèm theo sự xuất hiện của các lỗ trống oxi. Sự chênh lệch bán kính ion giữa Ce4+ (0,097 nm), Ca2+ (0,100 nm) và Cu2+ (0,072 nm) tạo ra độ co giãn mạng lưới tinh thể, kích thích mạnh mẽ tính linh động của oxi nội tại và tạo điều kiện hình thành các gốc hoạt tính supeoxit.

Đồng thời, đề tài ứng dụng lý thuyết xúc tác dị thể cho quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên tương tác hiệp trợ giữa hai cặp oxi hóa khử Cu2+/Cu+ và Ce4+/Ce3+ tại bề mặt phân cách pha. Sự chuyển dịch electron thuận nghịch giữa đồng và xeri giúp kích hoạt hydro peroxit H2O2 giải phóng các gốc tự do có thế oxy hóa cực mạnh. Bốn khái niệm trọng tâm xuyên suốt công trình gồm: dung dịch rắn khuyết tật mạng, nồng độ lỗ trống oxi, chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học COD và cơ chế phân hủy khoáng hóa phenol theo phản ứng gốc tự do.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ hơn 25 mẻ mẫu chế tạo theo quy trình hai giai đoạn có kiểm soát nghiêm ngặt. Ban đầu, chất mang CaO-CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng polyvinyl ancol PVA 30% khối lượng và axit xitric theo tỷ lệ mol 2:1, làm khô ở 160 độ C và nung sơ bộ tại 500 độ C trong 1 giờ. Sau đó, kỹ thuật tẩm ướt dung dịch Cu(NO3)2 1M được áp dụng để đưa pha hoạt động đồng lên chất mang với các dải tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) từ 0,10 đến 0,30 và Ca/(Cu+Ca+Ce) từ 0,025 đến 0,150. Phương pháp chọn mẫu biến thiên đơn biến có đối chứng được áp dụng để khảo sát độc lập từng yếu tố công nghệ gồm tỷ lệ mol phối trộn, thời gian tẩm từ 2 đến 10 giờ và nhiệt độ nung từ 350 đến 700 độ C.

Đặc trưng cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng hệ thống thiết bị hiện đại: phân tích nhiệt vi sai TG/DSC từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C với tốc độ nâng nhiệt 10 độ C/phút trên máy Labsys Setaram; nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE sử dụng bức xạ CuKalpha bước sóng 0,15406 nm ở góc quét 25 đến 80 độ; kính hiển vi điện tử quét SEM Hitachi S-4800 với độ phân giải 10 nm; phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 bước sóng laser 632,8 nm và phương pháp khử nhiệt độ theo chương trình H2-TPR AutoChem II 2920 trong dòng khí 10% H2/Ar tốc độ 50 ml/phút. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy 150 ml dung dịch phenol 536,00 mg/l với 2 ml H2O2 30% và 0,025 g chất xúc tác ở 70-80 độ C trong 45 phút. Hàm lượng chất hữu cơ được định lượng qua chỉ số COD bằng phương pháp đicromat trên máy phá mẫu HACH DRB 200 tại 148 độ C trong 2 giờ và đo mật độ quang ở bước sóng 610 nm trên máy quang phổ HACH DR 2800. Tổ hợp phương pháp này được lựa chọn nhằm bảo đảm tính khách quan, xác thực cấu trúc nano và định lượng chính xác hiệu quả xử lý chất ô nhiễm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) quyết định trực tiếp đến trạng thái phân tán của pha hoạt động và hoạt tính xúc tác. Khi tăng tỷ lệ mol Cu từ 0,10 lên 0,15, hiệu suất xử lý phenol tăng từ 77,92% lên 83,70%, nồng độ phenol trong dung dịch giảm từ 536,00 mg/l xuống còn 87,37 mg/l. Tuy nhiên, khi tiếp tục nâng tỷ lệ Cu lên từ 0,20 đến 0,30, trên giản đồ XRD xuất hiện pha tinh thể CuO đơn tà do các hạt nano bị kết tụ, khiến diện tích tiếp xúc bề mặt giảm mạnh và kéo hiệu suất xử lý tụt dốc 42,67%, chỉ còn đạt 41,03%.

Thứ hai, tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) tối ưu được xác định ở mức 0,075, nâng hiệu suất phân hủy phenol lên 88,80% với nồng độ phenol dư giảm về 60,03 mg/l. Do bán kính ion Ca2+ (0,100 nm) rất gần với Ce4+ (0,097 nm), canxi dễ dàng thay thế xeri trong ô mạng tinh thể để kích hoạt mật độ lỗ trống oxi tối đa trước khi đạt ngưỡng bão hòa ở tỷ lệ 0,150 (hiệu suất giảm xuống còn 57,11%).

Thứ ba, thời gian tẩm 6 giờ và nhiệt độ nung 600 độ C là điều kiện hoạt hóa nhiệt lý tưởng nhất. Hiệu suất xử lý phenol tăng trưởng liên tục từ 74,15% ở mốc 2 giờ lên 90,73% ở mốc 6 giờ tẩm. Quá trình nung ở 600 độ C giúp phân hủy triệt để muối tiền chất nitrat mà không gây thiêu kết hạt, giúp hiệu suất xử lý đạt đỉnh 94,96% (nồng độ phenol còn lại chỉ 27,01 mg/l), vượt trội hơn hẳn so với mẫu nung ở 350 độ C (79,59%) và mẫu nung ở 700 độ C (80,94%).

Thứ tư, xúc tác ba cấu tử CaO-CuO-CeO2 thể hiện hoạt tính áp đảo hoàn toàn khi so sánh với các oxit đơn lẻ như CuO, CeO2 hay các oxit hai cấu tử CaO-CeO2 và CuO-CeO2, khẳng định rõ nét hiệu ứng hiệp trợ giữa các tâm hoạt tính nano.

Thảo luận kết quả

Khả năng phân hủy phenol vượt trội của oxit nano CaO-CuO-CeO2 bắt nguồn từ mật độ lỗ trống oxi phong phú và tốc độ trao đổi điện tích nhanh giữa các cặp ion Cu2+/Cu+ và Ce4+/Ce3+ trên bề mặt. Khi tiếp xúc với tác nhân H2O2, các tâm khuyết tật này kích thích sự phân cắt liên kết peroxide để tạo thành các gốc tự do hydroxyl và hydroperoxyl có hoạt tính cao, nhanh chóng bẻ gãy nhân thơm của phenol thành các axit cacboxylic mạch ngắn trước khi chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O.

Các chuỗi dữ liệu thực nghiệm được trình bày nhất quán thông qua hệ thống đồ thị đường chuẩn trắc quang COD với hệ số tương quan tuyến tính cao (R2 đạt xấp xỉ 0,99), kết hợp các giản đồ XRD phân định rõ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CeO2 lập phương tại góc 2theta bằng 28,5 độ và phổ tán xạ Raman ghi nhận dao động sai hỏng mạng ở dải tần số 460 đến 600 cm-1. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM minh chứng rõ ràng kích thước hạt nano đồng đều trong khoảng 20 đến 50 nm ở mẫu nung 600 độ C. So với các công trình xúc tác Fenton đồng thể truyền thống dễ tạo bùn thải kim loại nặng, hệ xúc tác oxit hỗn hợp dị thể này duy trì độ bền cơ lý hóa vượt trội và tạo điều kiện thu hồi, tái sử dụng dễ dàng.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, tối ưu hóa và mở rộng quy trình chế tạo xúc tác ở quy mô pilot: Các viện nghiên cứu chuyên ngành và doanh nghiệp sản xuất vật liệu cần hợp tác chuẩn hóa công nghệ đốt cháy gel kết hợp tẩm ướt trong thời gian từ 6 đến 12 tháng tới, hướng đến mục tiêu nâng công suất mẻ sản xuất đạt từ 5 đến 10 kg/mẻ, bảo đảm kích thước hạt nano ổn định dưới 30 nm và sai số thành phần kim loại không vượt quá 2%.

Thứ hai, tích hợp hệ xúc tác vào công trình xử lý nước thải công nghiệp: Các nhà máy thuộc ngành dệt nhuộm, luyện kim, chế biến hóa chất và lọc hóa dầu cần tiến hành thử nghiệm hệ thống phản ứng oxi hóa nâng cao liên tục trong khung thời gian từ 12 đến 18 tháng, đặt mục tiêu loại bỏ trên 95% nồng độ phenol và COD, đưa hàm lượng phenol sau xử lý về dưới mức quy chuẩn 0,5 mg/l theo Cột A QCTĐHN 02:2014/BTNMT.

Thứ ba, mở rộng phạm vi ứng dụng sang xử lý khí thải chứa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi: Cơ quan quản lý môi trường cùng các cơ sở sản xuất sơn, vecni và bao bì cần phối hợp thử nghiệm hệ xúc tác CaO-CuO-CeO2 để xử lý benzen, toluen và focmandehit trong lộ trình 18 đến 24 tháng, hướng đến mục tiêu phân hủy từ 90% đến 95% hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở dải nhiệt độ vận hành tiết kiệm năng lượng từ 150 đến 200 độ C.

Thứ tư, nghiên cứu chuyên sâu về độ bền pha và chu trình tái sinh xúc tác: Nhóm nghiên cứu cần tiến hành đánh giá tuổi thọ xúc tác qua 10 đến 15 chu kỳ phản ứng liên tục trong vòng 6 tháng tới, thiết lập quy trình rửa giải bề mặt và tái hoạt hóa nhiệt để duy trì hiệu suất làm việc suy giảm không quá 5% sau thời gian dài vận hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Hóa vô cơ, Công nghệ Vật liệu: Tài liệu cung cấp hệ thống lý thuyết chuẩn mực về dung dịch rắn, cơ chế tạo lỗ trống oxi trên mạng CeO2 và kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu tiên tiến qua XRD, SEM, Raman và H2-TPR phục vụ giảng dạy, nghiên cứu.

Nhóm kỹ sư công nghệ môi trường tại các khu công nghiệp và nhà máy xử lý nước thải: Cung cấp quy trình công nghệ chi tiết về phản ứng oxi hóa nâng cao dị thể, định mức hóa chất H2O2 và thông số vận hành nhằm xử lý triệt để nước thải chứa phenol nồng độ cao từ 500 mg/l trở lên.

Nhóm doanh nghiệp sản xuất hóa chất và vật liệu xúc tác công nghiệp: Tham khảo giải pháp thay thế kim loại quý đắt đỏ bằng oxit kim loại chuyển tiếp biến tính trên nền xeri oxit, giúp tiết kiệm chi phí nguyên liệu đầu vào và hạ giá thành xử lý chất thải.

Nhóm cán bộ quản lý môi trường và hoạch định chính sách: Tiếp cận cơ sở khoa học về quy chuẩn xả thải phenol theo QCTĐHN 02:2014/BTNMT cùng phương pháp kiểm soát chỉ số COD bằng trắc quang để xây dựng các hướng dẫn kỹ thuật kiểm soát ô nhiễm nước thải.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 lại có hoạt tính xúc tác cao hơn các oxit đơn lẻ? Sự kết hợp giữa Cu2+ và Ca2+ vào mạng tinh thể CeO2 tạo ra dung dịch rắn chứa mật độ lỗ trống oxi dày đặc. Quá trình trao đổi electron liên tục giữa hai cặp Cu2+/Cu+ và Ce4+/Ce3+ làm tăng tính linh động của oxi bề mặt, giúp phân hủy H2O2 tạo gốc tự do nhanh gấp 2 đến 3 lần so với oxit đơn lẻ.

Tỷ lệ mol các kim loại ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc tinh thể sản phẩm? Khi tỷ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) ở mức 0,15 và Ca/(Cu+Ca+Ce) đạt 0,075, vật liệu giữ được cấu trúc lập phương đồng nhất của CeO2. Nếu tỷ lệ vượt quá mức này, ion kim loại dư thừa sẽ kết tụ thành pha tinh thể đơn tà CuO riêng biệt, làm giảm diện tích tiếp xúc và kéo hiệu suất xử lý phenol giảm từ 88,80% xuống còn 41,03%.

Nhiệt độ nung 600 độ C mang lại ưu điểm gì vượt trội so với các mức nhiệt khác? Nhiệt độ nung 600 độ C giúp phân hủy hoàn toàn muối tiền chất nitrat theo đúng giản đồ phân tích nhiệt TG/DSC, đồng thời hoàn thiện cấu trúc tinh thể nano ở kích thước 20 đến 50 nm mà không gây kết khối thiêu kết, giúp hiệu suất xử lý phenol đạt mức cực đại 94,96%.

Phản ứng oxi hóa phenol trong nghiên cứu diễn ra theo cơ chế nào? Phản ứng diễn ra theo cơ chế xúc tác dị thể gồm hai giai đoạn: phân tử phenol hấp phụ lên các tâm hoạt tính trên bề mặt oxit, sau đó các gốc tự do hydroxyl sinh ra từ sự phân hủy H2O2 sẽ bẻ gãy vòng thơm của phenol thành các chất trung gian trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O trong 45 phút.

Phương pháp xác định COD bằng đicromat có vai trò gì trong việc đánh giá hiệu suất xúc tác? Phương pháp đicromat thực hiện tại 148 độ C trong 2 giờ và đo quang ở bước sóng 610 nm cho phép đo lường chính xác lượng oxi cần thiết để oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD có hệ số tương quan đạt trên 0,99, đảm bảo tính chuẩn xác cho việc tính toán hiệu suất xử lý.

Kết luận

• Luận văn đã chế tạo thành công vật liệu oxit hỗn hợp nano ba cấu tử CaO-CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm trên nền chất mang tổng hợp qua đốt cháy gel.
• Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu gồm tỷ lệ mol Cu 0,15, tỷ lệ mol Ca 0,075, thời gian tẩm 6 giờ và nhiệt độ nung hoạt hóa 600 độ C trong 1 giờ.
• Đạt hiệu suất phân hủy phenol đỉnh cao 94,96% từ nồng độ ô nhiễm ban đầu 536,00 mg/l trong thời gian 45 phút ở nhiệt độ 70-80 độ C.
• Chứng minh rõ nét cơ chế hiệp trợ oxi hóa khử và vai trò của các lỗ trống oxi trong dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2-delta đối với quá trình khoáng hóa chất hữu cơ.
• Cung cấp giải pháp vật liệu nano giá thành hợp lý, độ bền cao, mở ra tiềm năng to lớn thay thế các hệ xúc tác kim loại quý trong xử lý ô nhiễm nước và khí thải.

Đóng góp cốt lõi của công trình là xây dựng thành công quy trình chế tạo xúc tác dị thể hiệu năng cao với chi phí cạnh tranh và thân thiện môi trường. Trong lộ trình 12 tháng tới, công nghệ cần được triển khai thử nghiệm trên các hệ thống dòng chảy liên tục ở quy mô thực tế. Các đơn vị sản xuất và cơ sở xử lý môi trường hãy chủ động kết nối để tiếp nhận chuyển giao, ứng dụng giải pháp vật liệu tiên tiến này vào quy trình kiểm soát ô nhiễm của đơn vị.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vào những năm 90 của thế kỷ 20, nhờ những tiến bộ vƣợt bậc của công nghệ vi điện tử, các nhà vật lý đã có trong tay những phƣơng tiện kỹ thuật để nghiên cứu cấu trúc vật chất kích thƣớc nano. Nếu nhƣ bằng con đƣờng vật lý muốn tạo ra các cấu trúc nano phải sử dụng công nghệ vi điện tử ở trình độ hiện đại nhất và do đó chỉ các trung tâm nghiên cứu với vốn đầu tƣ lớn mới làm đƣợc, thì bây giờ bằng con đƣờng hóa học, có thể tạo ra các cấu trúc nano trong phòng thí nghiệm đòi hỏi vốn đầu tƣ không lớn. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhƣ: fomandehit, benzen, toluen, axeton. đƣợc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau nhƣ từ thiết bị văn phòng (máy in, máy tính, máy photocopy.), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa.

Tiếp xúc thƣờng xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con ngƣời ngay cả ở nồng độ tƣơng đối thấp. Để làm giảm hàm lƣợng của các chất này, ngƣời ta đã sử dụng một số phƣơng pháp nhƣ hấp phụ, oxi hóa nhiệt và oxi hóa có xúc tác. Phƣơng pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn nhƣ NOx, SOx… và đòi hỏi nhiệt độ tiến hành phản ứng cao. Phƣơng pháp oxi hóa sử dụng xúc tác có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm đƣợc năng lƣợng.

Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi hóa và đƣợc chia làm 3 nhóm chính: (1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) đƣợc mang trên Al2O3, SiO2 hay zeolit. (2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au. (3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni, Co, Mn) hoặc các oxit hỗn hợp. Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-250oC nhƣng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế.

Các chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100oC) 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nhƣng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO2 và H2O trong hỗn hợp phản ứng. Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa. Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhƣng độ chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này. So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở nhiệt độ thấp nhƣng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn.

Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đƣa oxit của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Cr, Mn, Co, Ni.lên các chất mang khác nhau nhƣ: TiO2, SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2. thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác oxi hóa. Khi CeO2 đƣợc pha tạp bằng các oxit kim loại chuyển tiếp và các kim loại quí, các lỗ trống oxi đƣợc tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác. Có rất nhiều công trình đã chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 là chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa ngay ở nhiệt độ thấp.

Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 hoặc dạng dung dịch rắn Ce1-xCuxO2- δ đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng oxi hóa. Gần đây một số công trình đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 đƣợc cải thiện đáng kể khi pha tạp thêm oxit của các kim loại khác nhƣ Mn, Ca, K, Zr.Tuy nhiên, chƣa có nghiên cứu nào mang tính hệ thống về ảnh hƣởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trƣng của oxit hỗn hợp. Do đó, trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 1. Cấu trúc, tính chất của CuO Hình 1. Cấu trúc tinh thể CuO Đồng (II) oxit là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm điểm đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số mạng lƣới là: a = 4,6837, b = 3,4226, c = 5,1288, α = 90,000o, β = 99,540o, γ = 90,000o. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử Cu theo kiểu tứ diện lệch.

Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026oC, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến thành Cu2O. Đồng (II) oxit không tan trong nƣớc nhƣng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất. Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [1] CuO + H2 → Cu + H2O CuO + CO → Cu + CO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Đồng (II) oxit có thể xử lý đƣợc các chất độc hại nhƣ xianua, hidrocacbon, đioxin… thông qua quá trình oxi hóa. Dƣới đây là phƣơng trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dƣới tác dụng của đồng oxit: C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu 1.

Cấu trúc, tính chất của CeO2 CeO2 có cấu trúc của canxiflorua (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện [3].2: Cấu trúc tinh thể CeO2 Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ đƣợc phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phƣơng, mỗi anion O2- đƣợc phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phƣơng, tâm khối của hình lập phƣơng đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình lập phƣơng này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu đƣợc các ô mạng lập phƣơng của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống.

Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] theo mạng lập phƣơng nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phƣơng này. Nhƣ vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lƣợng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [23]. Khi bị khử ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0  x  0,5). Đặc biệt sau khi thiếu một lƣợng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorua và những oxit thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trƣờng oxi hóa.

Mạng lƣới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống oxi khi các ion O2- trong mạng lƣới tinh thể bị loại khỏi theo phƣơng trình: 4Ce4+ + O2- 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑ 2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2↑ Trong đó □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lƣới tinh thể. Sự cân bằng điện tích vẫn đƣợc duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x đƣợc coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [17, 23]. Sự giãn nở mạng lƣới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lƣới [17]. Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lƣới.

Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa đƣợc cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thƣờng [17, 20]. Việc đƣa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng số lƣợng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [9, 11, 23]. Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò nhƣ chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ứng oxi hóa. Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce4+ và Ce3+ làm cho CeO2 có khả năng lƣu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời sự linh động của oxi trong mạng lƣới tinh thể cũng cao [11].

Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn Ce1-xCuxO2-δ. Ở đây Cu2+ có thể đạt đƣợc phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O. Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 nhƣ Ce. Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lƣới tinh thể của CeO2 nhƣ việc tạo thành các lỗ trống oxi [23].

zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y Hơn nữa, CeO2 còn có khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc canxi florua của nó vẫn đƣợc duy trì khi hòa tan một lƣợng tƣơng đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%). Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [11, 17]. Ví dụ: khi hòa tan CaO trong CeO2: CaO → Ca‖Ce + □ + O2- Trong đó, Ca‖Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lƣới và ở vị trí này thiếu 2 điện tích dƣơng so với CeO2 trƣớc khi hòa tan [17, 23].

Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau. Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2.