Chương 1. Kết quả và thảo luận. Tổng quan về chitosan [9], [23] 1. Nguồn gốc của chitosan Chitosan được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất, là dẫn xuất của chitin.
Với đặc tính có thể hòa tan tốt trong môi trường axit, chitosan được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực: thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trong mỗi loại nguyên liệu ta thu được những dẫn xuất khác nhau. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitosan có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như tôm, cua,. Vì vậy trong số các polymer có nguồn gốc tự nhiên sản lượng của chitosan rất lớn (chỉ đứng thứ hai sau xenlulo).
Cấu trúc và tính chất của chitosan Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ hồng ngoại IR và một số phương pháp khác đã xác định được cấu trúc hóa học của chitosan rất giống xenlulo. Trong xenlulo nhóm –OH ở vị trí C2 của mỗi đơn vị D-Glucoza. Khi thay nhóm –OH trong xenlulo bằng nhóm –NH2, ta được cấu trúc của chitosan. Cấu trúc Chitosan là dẫn xuất đề acetyl hóa của chitin, trong đó nhóm (-NH2) thay thế nhóm (–COOCH3) ở vị trí C(2).
Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết -(1,4)-glicozit, do vậy chitosan có thể gọi là poly- -(1-4)-2-desoxyl-D-Glucoza hoặc Poly- -(1-4)-D-Glucosamin. Phản ứng trong thực tế xảy ra không hoàn toàn vì vậy người ta quy ước: - Độ deaxetyl hóa (degree of deeactyllation) (DD) > 50% gọi là chitosan. - DD 50% gọi là chitin. Chitosan được Rouget phát hiện lần đầu vào năm 1859, khi ông đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc.
Do chitosan có nhóm amin nên tính chất của nó khác rất nhiều chitin. Chitosan tan được trong axit loãng, đây là điểm dễ nhất để phân biệt chitosan với chitin. Công thức cấu tạo của chitosan 1. Tính chất của Chitosan Chitosan ở thể rắn có thể tồn tại dưới hai dạng: dạng tinh thể và dạng vô định hình.
Chitosan không tan trong nước, kiềm đặc và loãng, không tan trong cồn, axeton và các dung môi hữu cơ khác. Chitosan tan được trong dung dịch axit loãng tạo dung dịch keo trong suốt. Độ nhớt của chitosan trong dung dịch keo liên quan đến kích thước và khối lượng phân tử trung bình của chitosan (đây cũng là tính chất của tất cả dung môi polymer). Trong phân tử chitosan có chứa nhóm chức –OH, -NHCOCH3, trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm -NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit.
Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, dẫn xuất thế O,N. Mặt khác chitosan là những polymer mà monome được nối với nhau bởi các liên kết -(1-4)-glicozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và enzim thủy phân. Chitosan có nhóm -NH2 nên nó mang tính chất của một amin, một bazơ và có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Một số phản ứng của chitosan: - Bị cắt mạch bởi axit, ezim hoặc bức xạ để tạo ôligome.
6 - Phản ứng Van-wisselingh: chitosan có tác dụng với dung dịch lugo cho màu nâu, chuyển sang đỏ tím khi có mặt axit sulfuric. - Phản ứng Alternative: chitosan có tác dụng với dung dịch axit sulfuric tạo tinh thể hình cầu chitosan sulfat, chất này làm mất màu dung dịch fuscin 1% hay dung dịch axit picric 1%. - Nhóm amin trong phân tử có thể bị khử do một số tác nhân oxy hóa như Ba(BrO)2, AgNO3, N2O3, HNO2.3 Ứng dụng của Chitosan Chitosan có khả năng tương thích và tự phân hủy sinh học, độc tính thấp, hoạt tính sinh học cao và đa dạng như kháng khuẩn, kháng nấm, tăng sinh khối tế bào, tăng cường miễn dịch của cơ thể với các tác dụng kích thích sản sinh bạch cầu, giảm cholesterol trong máu, hạn chế sự phát triển của khối u, có tác dụng tốt trên các vết thương, vết bỏng nên việc ứng dụng chitosan trong các lĩnh vực y sinh được phát triển mạnh mẽ. Chitosan có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như Cu, Ni, Fe, Co,.
do vậy chúng được ứng dung rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : xử lý nước thải và bảo vệ môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học,. Tổng quan về vật liệu nano Fe3O4 1. Vật liệu nano [17] Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng , khí.
Hiện nay, vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn. Về hình dạng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dày mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều. Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của 7 chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được.
Tính chất quan trọng của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lại bắt đầu từ nguyên nhân này. Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [4], [5] 1.
Cấu trúc tinh thể hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit. Oxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel đảo với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Trong cấu trúc spinel đảo, 8 cation Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, có spin ngược chiều so với các spin của 8 cation Fe3+và 8 cation Fe2+ ở vị trí bát diện.
Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do vậy, moment từ tổng cộng là do tổng moment từ của các ion Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có moment từ tổng cộng 4 (Bohr magneton). Vì vậy tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau).
Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của oxit sắt từ Fe3O4, đó là tính chất feri từ. Các phương pháp điều chế hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 a. Phương pháp nghiền Phương pháp này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột vào các bi nghiền trong lọ thủy tinh trong khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền dể được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi.
Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả tinh thể. Với phương pháp này có thể tạo ra hạt nano kích thước khoảng 10nm. Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính, được nghiền cùng 8 với chất hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan) giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh được các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp đồng kết tủa [6] Đồng kết tủa là phương pháp chế tạo hạt nano đơn giản và hiệu quả, được sử dụng rộng rãi trong chế tạo hạt nano oxit sắt từ. Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cabonat, oxalate. sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Quá trình đồng kết tủa thường diễn ra qua hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: khi nồng độ chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ đột ngột suất hiện mầm kết tụ.
- Giai đoạn 2: các mầm kết tụ này sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên mặt của các mầm cho đến khi mầm trở lại hành hạt nano. Quá trình hình thành hạt nano với cơ chế hình thành mầm và sự phát triển mầm được mô tả trong sơ đồ của LaMer hình 1. Khi dung dịch đạt tới trạng thái bão hòa tới hạn, các mầm hạt xuất hiện và ngay sau đó chúng phát triển thành hạt thì sản phẩm thu được có phân bố đồng đều. Nếu quá trình phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano thu được có phân bố hạt rộng.
Do đó kích thước, tính chất từ và tính bề mặt hạt nano có thể thống kê được thông qua việc điều chỉnh các yếu tố thực nghiệm như pH, nhiệt độ, nồng độ muối đầu vào. Ngoài ra, kích thước hạt nano còn được khống chế khi sử dụng hợp chất hữu cơ trong quá trình hình thành hạt như: caboxylate, citric, gluconic, axit oleic hoặc các polymer tạo phức (dextran, carboxydextran, tinh bột. Với phương pháp đồng kết tủa, các hạt nano từ được tạo ra có kích thước từ trong vùng từ 5nm đến trên 50nm. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là có thể tổng hợp đuợc một lượng mẫu lớn, tuy nhiên hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc và động năng khuếch tán các ion.
9 Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu nano Fe3O4 thường được chế tạo theo phương pháp Massart: các muối Fe2+ và Fe3+ được kết tủa trong môi trường kiềm. Phương trình phản ứng như sau: Fe2+ + Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O Theo nguyên lý động học, phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH từ 8 – 14 với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ : 1/2 không đổi Hình 1. Sơ đồ Lamer mô tả quá trình hình thành hạt nano - Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: + Cho sản phẩm tinh khiết. + Tính đồng nhất của sản phẩm cao.