Luận văn thạc sĩ về màng composite chitosan kết hợp nanocellulose trong bảo quản thực phẩm

Đề tài khảo sát màng composite chitosan và nanocellulose trong bảo quản thực phẩm với dữ liệu thực nghiệm, giải pháp cụ thể cho bài toán thực tế

• Tác giả: Trần Thị Châu Giang
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Thị Kim Phụng
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Tổng hợp màng composite chitosan kết hợp nanocellulose ứng dụng bảo quản thực phẩm
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Giới thiệu về màng composite

Màng composite được phát triển từ các vật liệu sinh học như chitosan và nanocellulose nhằm tạo ra những sản phẩm thân thiện với môi trường trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm. Chitosan, một polysaccharide tự nhiên, có khả năng tạo màng tốt và có tính kháng khuẩn cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm như độ bền cơ học thấp và độ nhạy với độ ẩm. Việc kết hợp nanocellulose vào màng composite giúp cải thiện những nhược điểm này. Nanocellulose có đặc tính cơ học vượt trội, tạo ra sự gia tăng đáng kể trong khả năng chống thẩm thấu và độ bền kéo của màng, từ đó nâng cao hiệu quả bảo quản thực phẩm. Theo nghiên cứu, màng composite chitosan-nanocellulose đã cho thấy khả năng hạn chế thẩm thấu hơi nước tốt hơn so với màng chitosan đơn thuần.

1.1. Tính chất của chitosan

Chitosan là một polymer sinh học có khả năng hấp thụ nước và tạo màng tốt. Đặc tính này liên quan mật thiết đến trọng lượng phân tử và mức độ khử acetyl của nó. Màng chitosan có thể tạo ra các rào cản hiệu quả cho thực phẩm, góp phần tăng cường chất lượng và kéo dài thời gian bảo quản. Tuy nhiên, chitosan cũng có những hạn chế như độ bền kéo thấp, cần được cải thiện bằng cách kết hợp với các polymer khác như gelatin và nanocellulose. Một nghiên cứu chỉ ra rằng, khi bổ sung nanocellulose vào màng chitosan, độ bền kéo và khả năng hạn chế thẩm thấu hơi nước của màng được cải thiện rõ rệt.

II. Ứng dụng của nanocellulose trong màng composite

Nanocellulose đã được chứng minh là một vật liệu có tiềm năng lớn trong việc cải thiện tính chất của màng composite. Sự bổ sung nanocellulose vào màng chitosan không chỉ làm tăng độ bền cơ học mà còn cải thiện khả năng kháng khuẩn và kháng oxy hóa. Kết quả từ các nghiên cứu cho thấy, màng composite có chứa nanocellulose có khả năng hạn chế thẩm thấu hơi nước gấp nhiều lần so với màng không có nanocellulose. Điều này có nghĩa là thực phẩm được bảo quản trong màng composite này sẽ có thời gian bảo quản lâu hơn, giữ được độ tươi ngon và chất lượng. Hơn nữa, nanocellulose còn có khả năng phân hủy sinh học, giúp giảm thiểu tác động đến môi trường khi màng composite được thải bỏ.

2.1. Tính chất của nanocellulose

Nanocellulose có đặc tính cơ học vượt trội với độ bền kéo cao và khả năng chịu lực tốt. Nó có thể được sản xuất từ cellulose tự nhiên thông qua các phương pháp hóa học hoặc cơ học. Nanocellulose không chỉ cải thiện tính chất cơ học của màng composite mà còn giúp tăng cường khả năng chống thẩm thấu, làm cho màng composite trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong bảo quản thực phẩm. Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc bổ sung nanocellulose vào màng chitosan đã làm tăng độ tinh thể và độ bền kéo của màng, từ đó nâng cao hiệu quả bảo quản thực phẩm.

III. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả từ nghiên cứu cho thấy màng composite chitosan-nanocellulose có thể trở thành giải pháp hiệu quả cho vấn đề bảo quản thực phẩm. Màng này không chỉ đáp ứng được yêu cầu về tính an toàn và thân thiện với môi trường mà còn cho thấy khả năng bảo quản thực phẩm tốt hơn so với các loại màng truyền thống. Các chỉ số như độ thẩm thấu hơi nước (WVP) đã giảm đáng kể, cho thấy khả năng bảo quản thực phẩm tươi sống được cải thiện. Hơn nữa, với những tính chất vượt trội, màng composite này có thể được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm, giúp giảm thiểu lãng phí và tăng cường chất lượng sản phẩm.

3.1. Đánh giá hiệu quả bảo quản thực phẩm

Nghiên cứu chỉ ra rằng màng composite chitosan-nanocellulose không chỉ giữ được độ tươi ngon của thực phẩm mà còn làm giảm sự phát triển của vi khuẩn và nấm mốc. Các thử nghiệm thực tế cho thấy thực phẩm được bảo quản trong màng này có thời gian bảo quản dài hơn, giảm thiểu lãng phí thực phẩm. Điều này có ý nghĩa lớn trong bối cảnh hiện nay khi mà vấn đề lãng phí thực phẩm đang ngày càng trở thành một thách thức lớn cho toàn cầu. Màng composite này không chỉ mang lại lợi ích cho người tiêu dùng mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm môi trường do rác thải nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ đang là thách thức toàn cầu nghiêm trọng, khi hàng triệu tấn bao bì nhựa khó phân hủy thải ra tự nhiên mỗi năm và mất hàng trăm năm để tiêu biến. Trong bối cảnh ngành công nghiệp thực phẩm tại Việt Nam và thế giới tăng trưởng nhanh chóng, nhu cầu chuyển đổi sang các giải pháp bao bì phân hủy sinh học thân thiện với môi trường ngày càng trở nên cấp thiết. Polysaccharide tự nhiên như chitosan và protein như gelatin nổi lên là những ứng viên sáng giá nhờ khả năng tạo màng tốt, không độc hại, có hoạt tính kháng khuẩn và kháng oxy hóa tự nhiên. Tuy nhiên, màng sinh học chitosan thuần túy vẫn tồn tại hạn chế lớn về độ nhạy cảm với độ ẩm và tính chất cơ lý chưa tối ưu.

Đề tài luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học với tên gọi "Tổng hợp màng composite chitosan kết hợp nanocellulose ứng dụng bảo quản thực phẩm" được thực hiện từ ngày 04/09/2023 đến ngày 15/01/2024 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Mục tiêu cốt lõi của công trình là nghiên cứu tối ưu hóa công thức màng composite chitosan/gelatin, đồng thời đánh giá hiệu quả gia cường của nanocellulose có nguồn gốc sinh học nhằm cải thiện vượt bậc tính chất cản ẩm và độ ổn định cấu trúc.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của nghiên cứu được minh chứng qua các chỉ số định lượng ấn tượng: việc tích hợp nanocellulose tinh thể chiết xuất từ phụ phẩm rơm rạ với độ tinh khiết trên 90% đã giúp giảm độ thẩm thấu hơi nước (WVP) của màng lên đến 5,67 lần, đồng thời duy trì độ hòa tan trong nước ở mức thấp 20,05%. Thành công của luận văn mở ra tiềm năng to lớn trong việc sản xuất màng bọc thực phẩm thông minh, vừa giúp gia tăng thời gian bảo quản nông thủy sản, vừa giải quyết bài toán phụ phẩm nông nghiệp trong nền kinh tế tuần hoàn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết tương tác phức hợp polyelectrolyte và lý thuyết mạng lưới gia cường vật liệu nanocomposite sinh học:

Lý thuyết phức hợp polyelectrolyte: Giải thích tương tác tĩnh điện mạnh mẽ giữa các nhóm amine tích điện dương mang tính base (giá trị pKa khoảng 6,3) của mạch polymer chitosan với các nhóm carboxyl tích điện âm của gelatin trong môi trường acid loãng. Sự tương tác này tạo nên mạng lưới polymer liên kết chéo bền vững, hạn chế sự co rút và nâng cao độ dẻo dai của vật liệu.

Lý thuyết gia cường hạt nano và đường dẫn khuếch tán: Ứng dụng cấu trúc tinh thể của nanocellulose dạng que (CNC) với độ kết tinh cao từ 54% đến 82,5% và mô đun Young đạt 18 đến 50 GPa. Các hạt nano phân tán đồng đều đóng vai trò như những vật cản vật lý, tạo ra đường dẫn khuếch tán uốn khúc phức tạp làm chậm quá trình thâm nhập của các phân tử hơi nước và khí qua màng polymer.

Các khái niệm khoa học trọng tâm bao gồm:

• Chitosan: Polysaccharide mạch thẳng tạo thành từ các đơn vị β-(1→4)-2-amino-D-glucose, thu nhận từ quá trình khử acetyl của chitin vỏ tôm với độ khử acetyl đạt trên 75%.
• Gelatin: Polymer sinh học nguồn gốc collagen động vật, giàu các acid amin glycine, proline và 4-hydroxyproline, có khả năng tạo màng trong suốt và dẻo dai.
• Nanocellulose tinh thể (CNC): Dạng vật liệu nano sinh học có diện tích bề mặt riêng lớn, độ cứng dọc trục lên đến 168 GPa, phân tách từ sợi cellulose rơm rạ.
• Glycerol: Hợp chất polyol đóng vai trò chất hóa dẻo, xen vào giữa các chuỗi polymer để hình thành liên kết hydro liên phân tử, làm giảm độ giòn của màng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu và quy trình chế tạo: Nanocellulose được thu hồi từ rơm rạ với độ tinh khiết trên 90%, trải qua quá trình thủy phân bằng dung dịch acid sulfuric 62% ở nhiệt độ 40 đến 42°C trong 2 giờ với tỷ lệ rắn/lỏng là 1 g : 12 ml. Huyền phù sau đó được trung hòa bằng natri hydroxide 0,1%, ly tâm 3 lần ở tốc độ 5000 vòng/phút và lọc qua màng kích thước lỗ 25 µm. Màng composite được chế tạo bằng phương pháp đúc dung dịch (solution casting) với dung môi acid acetic 1%, bổ sung 0,3 ml glycerol trên 100 ml dung dịch và sấy khô ở nhiệt độ 60°C trong 24 giờ.

Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu áp dụng phương pháp khảo sát đơn biến có kiểm soát. Kích thước mẫu khảo sát bao gồm 4 mức trọng lượng phân tử chitosan (158 kDa, 272 kDa, 290 kDa, 324 kDa), 5 dải nồng độ chitosan (0,50% đến 1,00% w/v), 5 dải nồng độ gelatin (0,50% đến 1,00% w/v) và nồng độ nanocellulose 1% w/v. Mọi phép đo cơ lý và hóa lý đều được thực hiện lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình kèm độ lệch chuẩn. Độ dày màng được đo ngẫu nhiên tại 10 vị trí khác nhau bằng thước đo kỹ thuật số có độ chính xác 0,001 mm.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích hiện đại:

• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) quét 16 lần từ 500 đến 4000 cm⁻¹: Xác định sự hình thành liên kết hydro và tương tác tĩnh điện mà không phá hủy mẫu.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét 2θ từ 10° đến 30°: Đánh giá định lượng mức độ chuyển biến pha tinh thể của vật liệu nanocomposite.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ở điện thế 5 kV: Cung cấp hình ảnh trực quan về độ phân tán của hạt nano và hình thái bề mặt màng.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ 30°C đến 650°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút: Đo lường chính xác độ bền nhiệt và các giai đoạn phân hủy khối lượng của composite.
• Thử nghiệm độ thẩm thấu hơi nước (WVP) theo phương pháp cốc ướt đo liên tục trong 8 giờ: Mô phỏng chính xác khả năng cản ẩm của bao bì trong điều kiện thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Lựa chọn tối ưu trọng lượng phân tử chitosan: Khảo sát 4 loại chitosan cho thấy mẫu có trọng lượng phân tử trung bình 272 kDa mang lại các chỉ số vượt trội nhất. Độ bền kéo đạt 10,695 N/mm² và độ giãn dài khi đứt đạt 23,068%, cao hơn đáng kể so với mẫu 158 kDa (độ bền kéo chỉ 6,364 N/mm²). Đồng thời, mẫu 272 kDa ghi nhận độ đục thấp nhất ở mức 2,669 mm⁻¹ và độ thẩm thấu hơi nước tối ưu 1,56 x 10⁻⁴ g/h.m².Pa.

Ảnh hưởng của nồng độ thành phần nền: Khi nâng nồng độ chitosan từ 0,50% lên 1,00% w/v (ở nồng độ gelatin cố định 0,75% w/v), độ bền kéo tăng trưởng 75,7% (từ 9,349 lên 16,429 N/mm²), độ giãn dài tăng từ 21,909% lên 38,022%, trong khi độ hòa tan trong nước giảm mạnh 1,88 lần từ 42,39% xuống chỉ còn 22,46%. Ngược lại, việc tăng nồng độ gelatin lên 1,00% w/v khiến độ bền kéo suy giảm xuống 10,536 N/mm² và độ hòa tan tăng lên 40,93%.

Đột phá về khả năng cản ẩm khi bổ sung nanocellulose: Việc đưa 1% w/v nanocellulose vào công thức màng tối ưu (chitosan 1,0% w/v và gelatin 0,75% w/v) đã tạo ra sự cải thiện mang tính bước ngoặt về khả năng ngăn cản hơi nước. Chỉ số WVP giảm mạnh 5,67 lần, từ mức 1,59 x 10⁻⁴ g/h.m².Pa xuống còn 0,28 x 10⁻⁴ g/h.m².Pa. Độ hòa tan của màng sau 7 giờ ngâm trong nước giảm tiếp tục xuống mức 20,05%.

Biến thiên cơ tính và cấu trúc vi mô: Khi bổ sung 1% w/v nanocellulose chưa biến tính bề mặt, độ bền kéo của màng composite giảm xuống 6,479 N/mm² (đạt 39,4% so với màng đối chứng) và độ giãn dài đạt 15,583% (đạt 42,4% so với màng đối chứng).

Thảo luận kết quả

Cơ chế tương tác và biến đổi tính chất: Khả năng ngăn cản hơi nước tăng vọt được giải thích bởi sự hiện diện của các tinh thể nanocellulose có tính kết tinh cao và ít ưa nước hơn chitosan/gelatin. Nanocellulose hoạt động như một mạng lưới đan xen chặt chẽ, tạo ra cấu trúc uốn khúc ngăn các phân tử nước khuếch tán. Sự sụt giảm độ bền kéo khi thêm nanocellulose 1% w/v xuất phát từ sự cạnh tranh liên kết: nhóm sulfate mang điện tích âm trên nanocellulose tương tác với nhóm amine tích điện dương của chitosan, cạnh tranh với liên kết hydro giữa gelatin và chitosan. Đồng thời, sự tích tụ cục bộ của hạt nano ở nồng độ cao có thể tạo ra các điểm khuyết tật vi mô trong nền polymer.

So sánh với các nghiên cứu công bố quốc tế: Kết quả độ bền kéo của màng nền chitosan/gelatin đạt 16,429 N/mm², tiệm cận với công bố của một nghiên cứu tiêu biểu đạt 17,3 N/mm² khi sử dụng chitosan có độ khử acetyl 90%. Hiện tượng suy giảm độ giãn dài khi tăng hàm lượng chất gia cường nano cũng hoàn toàn tương đồng với các công bố khoa học gần đây, trong đó màng chitosan có thể trở nên giòn hơn khi tỷ lệ hạt độn vượt quá ngưỡng dung nạp tới hạn từ 3% đến 5% khối lượng.

Trực quan hóa dữ liệu qua biểu đồ và bảng phân tích:

• Biến thiên cơ tính được mô tả trực quan qua biểu đồ cột đôi biểu diễn tương quan giữa độ bền kéo (N/mm²) và độ giãn dài (%), làm nổi bật xu hướng tăng trưởng tuyến tính theo hàm lượng chitosan và điểm gãy cơ học khi xuất hiện nanocellulose.
• Giản đồ TGA ghi nhận 2 giai đoạn hao hụt khối lượng rõ rệt: giai đoạn 30°C đến 100°C mất 10% đến 15% khối lượng do bay hơi ẩm liên kết; giai đoạn 250°C đến 300°C mất 40% đến 55% khối lượng ứng với sự phân hủy nhiệt của khung polymer.
• Phổ XRD thể hiện sự gia tăng rõ rệt về cường độ tại góc nhiễu xạ 2θ = 22,27° ở màng chứa nanocellulose so với đỉnh 22,40° của màng đối chứng, khẳng định sự gia tăng độ kết tinh.
• Ảnh FE-SEM xác nhận bề mặt màng chứa glycerol và nanocellulose có độ phẳng mịn cao, các hạt nano phân tán đồng nhất không xuất hiện hiện tượng tách pha thô đại.

Đề xuất và khuyến nghị

Biến tính hóa học bề mặt nanocellulose: Tiến hành silane hóa hoặc ghép chuỗi polymer ưa béo lên bề mặt nanocellulose nhằm cải thiện độ tương thích liên diện với ma trận chitosan/gelatin. Mục tiêu nâng độ bền kéo của màng composite lên trên 20,0 N/mm² và duy trì độ giãn dài trên 30,0%, thực hiện trong giai đoạn quý 1 đến quý 2 năm 2024 bởi nhóm nghiên cứu công nghệ vật liệu sinh học.

Tối ưu hóa dải nồng độ hạt gia cường và thông số gia công: Khảo sát chi tiết dải nồng độ nanocellulose từ 0,1% đến 0,8% w/v kết hợp kiểm soát độ pH dung dịch tạo màng trong khoảng 4,5 đến 5,5 và nhiệt độ sấy ở mức 50°C. Mục tiêu giữ chỉ số WVP dưới 0,20 x 10⁻⁴ g/h.m².Pa mà không làm suy giảm cơ tính màng, triển khai trong quý 3 năm 2024 bởi các kỹ sư hóa học.

Tích hợp hoạt chất kháng khuẩn và kháng oxy hóa tự nhiên: Phối trộn thêm 1,0% đến 2,0% dịch chiết thảo mộc giàu polyphenol như dịch chiết lá trầu hoặc vỏ quả lựu vào màng composite. Mục tiêu thiết lập hoạt tính ức chế vi khuẩn Escherichia coli và Staphylococcus aureus đạt hiệu suất trên 95%, hoàn thành trong quý 4 năm 2024 tại các phòng thí nghiệm vi sinh ứng dụng.

Thử nghiệm đóng gói bảo quản nông sản thực tế: Ứng dụng màng composite tối ưu để bọc bảo quản trực tiếp các sản phẩm nông thủy sản tươi sống như dâu tây, xoài và tôm biển. Đặt mục tiêu kéo dài thời hạn bảo quản thêm 5 đến 7 ngày ở điều kiện mát 4°C, do các doanh nghiệp chế biến thực phẩm phối hợp cùng viện nghiên cứu triển khai trong năm 2025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhà nghiên cứu và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Công nghệ Thực phẩm: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết từ khâu cô lập nanocellulose rơm rạ đến kỹ thuật đúc màng composite, đóng vai trò tài liệu tham khảo chuẩn mực cho các đề tài phát triển vật liệu polyme sinh học.

Doanh nghiệp sản xuất bao bì sinh học và giải pháp đóng gói xanh: Luận văn mang lại công thức phối trộn cụ thể giữa chitosan, gelatin và nanocellulose với đầy đủ thông số cơ lý, hỗ trợ doanh nghiệp rút ngắn chu kỳ thử nghiệm sản phẩm bao bì tự hủy thay thế màng nhựa truyền thống.

Các cơ sở chế biến, xuất khẩu nông sản và thủy hải sản: Giúp các đơn vị nắm bắt giải pháp bao bì màng bọc ăn được có khả năng cản hơi nước vượt trội gấp 5,67 lần, từ đó ứng dụng để kiểm soát tổn thất sau thu hoạch và nâng cao giá trị thương phẩm xuất khẩu.

Cơ quan quản lý môi trường và các nhà hoạch định chính sách kinh tế tuần hoàn: Cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học về việc tận dụng hơn 40 triệu tấn rơm rạ thải bỏ hàng năm tại Việt Nam để chế biến thành sản phẩm công nghệ cao, thúc đẩy chiến lược phát triển kinh tế xanh bền vững.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao màng chitosan kết hợp gelatin lại cần bổ sung thêm chất gia cường nanocellulose? Màng composite chitosan/gelatin dù có độ dẻo dai tốt nhưng khả năng cản hơi nước vẫn còn hạn chế do bản chất ưa nước của gelatin. Bổ sung 1% w/v nanocellulose giúp giảm độ thẩm thấu hơi nước WVP tới 5,67 lần nhờ cấu trúc tinh thể nano chặn đường truyền ẩm, đáp ứng tiêu chuẩn khắt khe cho bao bì thực phẩm.

Nguyên nhân chính khiến độ bền kéo của màng giảm khi thêm 1% w/v nanocellulose trong nghiên cứu này là gì? Sự sụt giảm độ bền kéo xuống còn 6,479 N/mm² bắt nguồn từ việc các nhóm sulfate trên nanocellulose cạnh tranh liên kết tĩnh điện với gelatin, làm gián đoạn mạng lưới đồng nhất của chitosan. Ngoài ra, nồng độ 1% w/v chưa biến tính có thể dẫn đến hiện tượng kết tụ cục bộ, tạo khuyết tật vi mô khi chịu lực kéo.

Quy trình tách chiết nanocellulose từ rơm rạ trong luận văn đạt các thông số kỹ thuật nào? Cellulose từ rơm rạ đạt độ tinh khiết trên 90% được thủy phân trong dung dịch acid sulfuric 62% ở nhiệt độ 40 đến 42°C trong 2 giờ. Sau khi ly tâm 5000 vòng/phút và lọc qua màng 25 µm, thu được huyền phù nanocellulose tinh thể đồng nhất với độ kết tinh cao thể hiện rõ qua giản đồ XRD.

Công thức phối trộn nền polymer nào cho kết quả cơ lý và độ hòa tan tối ưu nhất? Công thức tối ưu gồm chitosan trọng lượng phân tử 272 kDa nồng độ 1,0% w/v phối trộn với gelatin 0,75% w/v theo tỷ lệ thể tích 1:1, hóa dẻo bởi 0,3 ml glycerol. Công thức này đạt độ bền kéo 16,429 N/mm², độ giãn dài 36,760% và độ hòa tan thấp 22,46%.

Màng composite chitosan/gelatin/nanocellulose có độ bền nhiệt như thế nào trong quá trình sử dụng? Phân tích nhiệt trọng lượng TGA chứng minh màng hoàn toàn ổn định ở dải nhiệt độ môi trường và bảo quản thực phẩm thông thường. Quá trình phân hủy nhiệt thực sự chỉ bắt đầu diễn ra mạnh mẽ trong khoảng 250°C đến 300°C với mức hao hụt 40% đến 55% khối lượng polymer.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công màng composite phân hủy sinh học từ chitosan và gelatin gia cường nanocellulose bằng phương pháp đúc dung dịch thân thiện môi trường.
• Xác lập công thức màng nền tối ưu đạt độ bền kéo 16,429 N/mm² và độ giãn dài 36,760% với chitosan 272 kDa (1,0% w/v) và gelatin (0,75% w/v).
• Tạo ra bước đột phá về tính chất cản ẩm khi bổ sung nanocellulose, giảm độ thẩm thấu hơi nước WVP tới 5,67 lần (đạt 0,28 x 10⁻⁴ g/h.m².Pa) và duy trì độ hòa tan trong nước ở mức 20,05%.
• Làm sáng tỏ cấu trúc vi mô, tương tác liên phân tử và độ ổn định nhiệt của vật liệu nanocomposite thông qua hệ thống phân tích hiện đại FT-IR, XRD, FE-SEM và TGA.
• Định hình rõ lộ trình hoàn thiện công nghệ thông qua biến tính bề mặt hạt nano và tích hợp hoạt chất tự nhiên để thử nghiệm bảo quản nông sản thực tế trong giai đoạn 2024-2025.

Các tổ chức nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất bao bì sinh học quan tâm đến việc chuyển giao công nghệ, hợp tác hoàn thiện giải pháp màng bọc bảo quản thực phẩm có thể kết nối với nhóm tác giả tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh để triển khai các bước thử nghiệm quy mô công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp thực phẩm trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng đang phát triển, nên nhu cầu về bao bì đóng gói cũng tăng lên. Bao bì nhựa có nguồn gốc chủ yếu là từ dầu mỏ. Tuy nhiên, nhựa làm từ dầu mỏ thông thường không thể phân hủy, điều này đã tạo ra các vấn đề ô nhiễm môi trường. Do đó, bao bì làm từ polymer phân hủy sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng để thay thế bao bì nhựa trong đóng gói, bảo quản thực phẩm [1].

Trong các polymer phân hủy sinh học, chitosan được coi là một vật liệu hoàn hảo để phát triển màng dùng trong thực phẩm, do nó có đặc tính không độc hại, kháng khuẩn, kháng nấm và kháng oxy hóa. Màng chitosan cũng có một số nhược điểm cần được cải thiện, bao gồm tính chất cơ học thấp và độ nhạy cao với độ ẩm [2]. Do đó, màng chitosan kết hợp với các polymer sinh học khác đã được nghiên cứu và ứng dụng trong bảo quản các loại thực phẩm khác nhau [3]. Gelatin cho thấy tiềm năng lớn khi kết hợp với chitosan để tạo bao bì đóng gói thực phẩm, do màng chitosan/gelatin có tính chất cơ học tốt, tính kỵ nước bề mặt tốt [4].

Ngoài ra, để cải thiện nhược điểm của màng composite chitosan, nanocellulose đã được nghiên cứu, bổ sung vào màng Tuy nhiên, nghiên cứu về màng chitosan/gelatin kết hợp với nanocellulose còn hạn chế. Với những lý do trên, đề tài “Tổng hợp màng composite chitosan kết hợp nanocellulose ứng dụng bảo quản thực phẩm” đã được thực hiện. Mục tiêu nhằm tạo ra bao bì thân thiện môi trường, có đặc tính tốt, có khả năng kéo dài thời gian bảo quản thực phẩm và an toàn đối với sức khỏe con người.1 Giới thiệu về chitosan Chitin được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1811 bởi Henri Braconnot. Ông là đã tìm ra phần không tan trong kiềm từ nấm và đặt tên cho nó là “funginine”.

Năm 1823, Antoine Odier đã chiết xuất phần không tan trong kiềm này từ lớp biểu bì của côn trùng và đặt tên nó là “chitine”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp “khiton” có nghĩa là “vỏ bọc” [5]. Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ của động vật chân đốt trên cạn (ví dụ: nhện, bọ cạp, bọ cánh cứng), động vật giáp xác biển (ví dụ: cua, tôm), nhuyễn thể (ví dụ: mực) và vi sinh vật [6]. Vỏ cua và vỏ tôm thải ra sau quá trình sản xuất hải sản đang là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin [7]. Tùy theo chức năng sinh học và nguồn gốc tự nhiên, chitin được phân loại thành ba dạng cấu trúc: α-chitin, β-chitin và γ-chitin.

Các dạng này được phân biệt theo sự sắp xếp của các chuỗi carbohydrate [8]. Chitosan xuất hiện bắt đầu từ năm 1894, được đặt tên bởi Hoppe – Seyler. Chitosan là một loại polymer sinh học tự nhiên độc đáo, có nguồn gốc từ quá trình khử acetyl (ở các mức độ khác nhau) của chitin [9]. Chitosan được bán ngoài thị trường, có dạng rắn hoặc dạng lỏng (Hình 1.

1 Hình ảnh minh họa của chitosan 2 Chitosan là polymer sinh học dồi dào nhất có nguồn gốc động vật [10] và là polysaccharide tự nhiên phong phú thứ hai sau cellulose [11]. Năm 1950, cấu trúc của chitosan được phát hiện bằng tia X. Việc xác định này đã góp phần thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu về các dẫn xuất chitosan ứng dụng trong nhiều lĩnh vực từ năm 1950 đến nay [2]. Chitin và chitosan đều là các polysaccharide tự nhiên (Hình 1.

Sự khác biệt chính giữa cấu trúc chitin và chitosan là các nhóm ở vị trí carbon C(2). Chitin gồm các đơn vị β-(1-4)-N-acetyl-D-glucosamine, chứa một nhóm amine N-acetyl ở vị trí C(2). Trong khi đó, các đơn vị chủ yếu của chitosan là β(1→4)-2-amino-D-glucose (hơn 80%) và β-(1→4)-2 acetamido-D-glucose, C(2) chỉ tương tác với một nhóm amine. Chitin khử acetyl thành chitosan để tạo nhóm -NH2 có tính base, dễ tạo mạng lưới liên kết với các chất có gốc acid.

2 Cấu trúc hóa học của (a) chitin và (b) chitosan [12] 3 1.2 Tính chất vật lý của chitosan Chitosan có khả năng hút nước, hấp phụ chất màu, kim loại, kết dính với chất béo. Chitosan cũng có khả năng tạo màng rất tốt. Tính chất cơ lý của màng chitosan như độ bền kéo, độ giãn dài và độ trương nở với nước phụ thuộc nhiều vào trọng lượng phân tử và mức độ khử acetyl của chitosan. Màng chitosan với mức độ khử acetyl cao có ứng suất kéo và độ giãn dài giới hạn cao hơn màng chitosan với mức độ khử acetyl thấp, tuy nhiên chúng có độ trương nở thấp hơn.

Đặc tính tạo màng của chitosan được coi là một trong những đặc tính quan trọng nhất của nó, đặc biệt là về mặt bảo quản thực phẩm. Màng chitosan làm tăng chất lượng thực phẩm bằng cách hình thành các rào cản sau khi tạo màng. Kết hợp chitosan với các polymer khác có thể cải thiện độ bền kéo và các đặc tính liên quan đến nước của màng [13]. Độ bền kéo, độ giãn dài khi kéo của màng được chế tạo từ chitosan trọng lượng phân tử cao cao hơn so với màng từ chitosan trọng lượng phân tử thấp.

Tuy nhiên, độ thẩm thấu hơi nước của màng được chế tạo từ chitosan có trọng lượng phân tử cao thấp hơn so với màng có trọng lượng phân tử thấp. [14] Một trong những tính chất quan trọng của chitosan là độ hòa tan của nó. Chitosan dễ hòa tan trong dung dịch acid loãng có giá trị pH thấp hơn 6,0, do nó có các nhóm amino chính có giá trị pKa là 6,3, khiến nó trở thành một base mạnh. Sự hiện diện của các nhóm amino cho thấy pH ảnh hưởng đáng kể đến trạng thái tích điện và đặc tính của chitosan [15].

Bởi vì các amin này trở nên tích điện dương và bị proton hóa ở độ pH thấp, nên chitosan là một chất đa điện phân cation hòa tan trong nước. Tuy nhiên, khi độ pH tăng lên trên 6,0, các amin trong chitosan bị khử proton, polyme mất điện tích và trở nên không hòa tan. Ở độ pH từ 6 đến 6,5, quá trình chuyển đổi hòa tan-không hòa tan xảy ra ở giá trị pKa. Độ hòa tan của chitosan và kỹ thuật khử acetyl được sử dụng, vì giá trị pKa chủ yếu phụ thuộc vào mức độ N – acetyl hóa [16].

Ở mức độ pH thấp, chitosan có thể dễ dàng tạo ra muối nitơ bậc bốn. Kết quả là chitosan có thể bị hòa tan bởi các acid hữu cơ như acetic acid, formic acid và lactic acid [17]. Formic acid được phát hiện là dung môi tối ưu cho chitosan, với các dung dịch được tạo ra trong hệ nước chứa 0,2 4 đến 100% formic acid [18] Dung môi được sử dụng thường xuyên nhất là acetic acid 1%, có độ pH khoảng 4,0. Khi được hòa tan trong dung dịch acid, chitosan tạo ra dung dịch nhớt.

Theo góc độ phân tử, độ nhớt của dung dịch chitosan là phép đo thể tích của các phân tử polymer. Trọng lượng phân tử, nồng độ, pH và nhiệt độ của dung dịch chitosan đều liên quan đến độ nhớt của hỗn hợp. Độ nhớt của chitosan tăng lên khi tăng mức độ khử acetyl, trọng lượng phân tử và nồng độ của nó và giảm xuống khi tăng nhiệt độ. Ngoài ra, dung môi cũng ảnh hưởng đến độ nhớt [19].

Khả năng hòa tan của chitosan bị ảnh hưởng chủ yếu bởi trọng lượng phân tử và mức độ khử acetyl. Khi tăng trọng lượng phân tử, một lượng lớn liên kết hydro trong và giữa các phân tử được hình thành giữa các chuỗi chitosan, làm cho các chuỗi phân tử của nó đan xen với nhau, khiến chitosan khó hòa tan hơn. Với mức độ khử acetyl càng cao, trạng thái proton của nhóm amine cũng tăng trên chuỗi phân tử, dẫn đến chitosan dễ dàng hòa tan hơn. Mức độ khử acetyl có thể được điều chỉnh bằng cách tiến hành quá trình khử acetyl trong dung dịch có tính base cao như natri hydroxide.

Tuy nhiên, chitin cần một thời gian dài để trương nở hoàn toàn trong dung môi cô đặc, do sự cản trở của mao quản trong các hạt chitin và các hiệu ứng truyển khối khuếch tán [20]. Sự gia tăng mức độ khử acetyl trong khi tăng thời gian xử lý kiềm đã được xác nhận bởi Yong-Woo Cho và cộng sự [21]. Màng chitosan là vật liệu polymer phân hủy sinh học có thể bị phân hủy và đồng hóa bởi vi sinh vật hoặc chất tiết của chúng dưới tác dụng của enzyme hoặc hóa chất phân hủy trong một thời gian và điều kiện xác định. Chuỗi phân tử chitosan chứa một số lượng lớn các nhóm amine hoạt động và các liên kết glycoside dễ vỡ.

Tốc độ phân hủy sinh học chitosan có liên quan đến trọng lượng phân tử, mức độ khử acetyl và lượng acetyl dư được tìm thấy dọc theo chuỗi của nó. Vì chitosan là một polymer bán tinh thể có trạng thái kết tinh nhất định nên khả năng phân hủy sinh học và mức độ khử acetyl 5 của nó cũng phụ thuộc vào mức độ kết tinh. Khi mức độ khử acetyl giảm, độ kết tinh của nó cũng giảm, dẫn đến tốc độ phân hủy sinh học tăng. Do đó, chuỗi chitosan có trọng lượng phân tử thấp hơn có thể phân hủy sinh học hiệu quả hơn so với chuỗi có trọng lượng phân tử cao hơn [22].3 Hoạt tính sinh học của chitosan Chitosan có được biết đến và ứng dụng rộng rãi do nó có hoạt tính sinh học nổi bật như kháng oxy hóa, kháng khuẩn và kháng nấm tốt.

Khả năng kháng oxy hóa là một trong những tính chất được quan tâm của chitosan [23]. Một mặt, chitosan nhờ sự có mặt của nhóm amino sẽ thu gom các gốc tự do hoặc góp phần tăng cường hàm lượng các chất kháng oxy hóa để làm gián đoạn chuỗi phản ứng oxy hóa do gốc tự do tạo ra. Mặt khác, chitosan góp phần gia tăng hoạt lực của các enzyme kháng oxy hóa giúp chuyển hóa các hợp chất oxy hoạt động thành các hợp chất vô hại. Nồng độ chitosan, trọng lượng phân tử và mức độ khử acetyl là các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng kháng oxy hóa của chitosan.

Chitosan với trọng lượng phân tử cao, sẽ có các liên kết hydro nội phân tử, làm suy yếu chức năng của các nhóm hydroxyl và amino, dẫn đến việc giảm khả năng kháng oxy hóa [24]. Shuai Pu và cộng sự cũng đã chứng minh điều này, khả năng kháng oxy hóa của chitosan tăng lên khi nồng độ chitosan, mức độ khử acetyl tăng và trọng lượng phân tử giảm [25].