MỞ ĐẦU Hóa chất bảo vệ thực vật có vai trò hết sức quan trọng trong việc phòng trừ các loại dịch bệnh trong sản xuất nông nghiệp và bảo quản lương thực. Tuy nhiên, sử dụng các HCBVTV không kiểm soát dễ dẫn đến những hậu quả xấu đối với sức khỏe con người và môi trường, làm suy giảm đa dạng sinh học. HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua con đường ăn uống thông qua các sản phẩm nông nghiệp như rau, củ, quả, ngũ cốc… Người bị nhiễm độc chủ yếu là do ăn các sản phẩm nông sản mà dư lượng HCBVTV còn tồn lưu trong các sản phẩm đó quá mức cho phép. Ngày nay các HCBVTV nhóm Pyrethroid được sử dụng thay thế cho các hóa chất BVTV nhóm cơ clo và nhóm carbamat bởi các ưu điểm vượt trội của nó.
Pyrethroid tồn lưu ngắn trong môi trường, hiệu lực diệt côn trùng gây hại cao, ít độc với động vật máu nóng. Tuy nhiên cần có các nghiên cứu để đánh giá mức độ độc hại của nó đối với con người khi ăn các loại thực phẩm còn tồn dư HCBVTV nhóm Pyrethroid. Rau quả là thực phẩm không thể thiếu trong các bữa ăn hàng ngày. Đối với các loại rau quả được xuất khẩu hay cung cấp cho các siêu thị và cửa hàng rau sạch, mức dư lượng HCBVTV trong các sản phẩm được kiểm tra nghiêm ngặt.
Tuy nhiên các loại rau quả được bày bán tại các cửa hàng nhỏ lẻ hay các chợ không được kiểm tra dư lượng HCBVTV. Việc xác định dư lượng HCBVTV trong rau quả có ý nghĩa đối với việc sàng lọc, loại bỏ những sản phẩm không an toàn cho người sử dụng. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã phát triển nhiều phương pháp xác định dư lượng HCBVTV trong lương thực, thực phẩm hữu hiệu, trong đó phải kể đến phương pháp QuEChERS kết hợp với GC-MS/MSMS/ECD và HPLC/MS/MS. Việc ứng dụng và phát triển các phương pháp phân tích dư lượng HCBVTV đến nay vẫn đang được các nhà khoa học, các phòng thí nghiệm thường xuyên nghiên cứu, cải thiện và phát triển.
Để đóng góp vào xu hướng nghiên cứu đó, tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong một số loại rau quả và nguy cơ rủi ro với người tiêu dùng (áp dụng trên địa bàn tỉnh Hà Nam)”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mục tiêu nghiên cứu là đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethoid trong một số loại rau quả và đánh giá rủi ro của hóa chất này đối với người tiêu dùng. Nội dung nghiên cứu: 1. Nghiên cứu áp dụng phương pháp QuEChERS kết hợp với hệ thống thiết bị phân tích sắc ký khí detector khối phổ (GC/MS) để phân tích dư lượng HCBVTV trên một số loại rau quả trên địa bàn tỉnh Hà Nam, gồm rau cải bẹ, rau cải canh, rau cải ngồng, rau cải thìa, dưa chuột, đậu bắp, cà chua, đỗ quả.
Trên cơ sở kết quả thu được, đánh giá rủi ro sức khỏe của các HCBVTV đối với người tiêu dùng. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1. Định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật HCBVTV còn được gọi là thuốc trừ dịch hại cây trồng hoặc sản phẩm nông dược, nó là những chế phẩm được dùng để phòng trừ các sinh vật gây hại đối với thực vật, là các chế phẩm điều hòa sinh trưởng thực vật và là các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút để tiêu diệt các loại sinh vật gây hại đối với thực vật.
Đối tượng được bảo vệ bởi các HCBVTV gồm các loại cây trồng và sản phẩm của cây (quả, hạt, củ,…), các nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản khi bảo quản. Những sinh vật gây hại (còn gọi là dịch hại) bao gồm các loại sâu và nhện hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và các sinh vật gây hại khác [5]. Tổ chức Nông nghiệp và Lương thực của Liên Hiệp Quốc (FAO) đã đưa ra định nghĩa về HCBVTV như sau: “HCBVTV là bất kỳ hợp chất hay hỗn hợp các chất được dùng để ngăn ngừa, tiêu diệt hoặc kiểm soát các tác nhân gây hại; các tác nhân gây hại bao gồm vật chủ trung gian truyền bệnh của con người hoặc động vật, các bộ phận không mong muốn của thực vật hoặc động vật gây hại hoặc gây ảnh hưởng đến các quá trình sản xuất, chế biến, bảo quản, vận chuyển, mua bán thực phẩm, nông sản, gỗ và sản phẩm từ gỗ, thức ăn chăn nuôi; hoặc hợp chất được phân tán lên động vật để kiểm soát côn trùng, nhện hay các đối tượng khác trong hoặc trên cơ thể. HCBVTV còn được dùng làm tác nhân điều hòa sinh trưởng thực vật, chất làm rụng lá, chất làm khô cây, tác nhân làm thưa quả hoặc ngăn chặn rụng quả sớm.
HCBVTV có thể được dùng cho cây trồng trước hoặc sau khi thu hoạch để bảo vệ sản phẩm không bị hỏng trong quá trình bảo quản và vận chuyển” [4]. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1. Phân loại theo thành phần - Nhóm các chất hữu cơ a) Nhóm các chất trừ sâu có chứa clo [8] Việc phát hiện đặc tính diệt sâu của DDT (Paul Muller, 1939) đã mở ra một kỷ nguyên mới trong việc phòng chống sâu hại.Từ đó đến những năm 1960, nhóm 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (viết tắt là OCs) được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới. Các thuốc trong nhóm có các đặc điểm sau: Tác động đến sâu hại bằng con đường tiếp xúc và vị độc.
Một số có tác dụng thấm sâu và xông hơi.Tác động đến côn trùng chậm. Phổ tác động rộng, một số còn diệt được cả nhện hại cây (Dicofol). Các thuốc clo hữu cơ là những chất độc tế bào thần kinh.Chúng làm tê liệt dẫn truyền xung động điện trên sợi trục thần kinh (axon) ngoại biên thông qua phản ứng liên kết với màng sợi trục và hình thành phức chất với màng sợi trục.Ngoài ra, hợp chất clo hữu cơ còn ức chế hoạt động của men ATPaza và một số men khác nhưng không ức chế men ChE. Các hợp chất trong nhóm thuốc clo hữu cơ có độ độc trung bình đến rất độc đối với động vật máu nóng.
Các hợp chất trong nhóm này rất độc đối với cá, an toàn đối với cây, thậm chí còn kích thích cây sinh trưởng. Nhược điểm lớn nhất của các hợp chất trong nhóm này là độ bền hóa học rất cao, dẫn đến chúng tồn lưu trong môi trường trong thời gian dài, gây ô nhiễm môi trường. Một số HCBVTV trong nhóm có khả năng tích luỹ trong cơ thể, gây độc mãn tính đối với người và động vật máu nóng, gây hiện tượng kháng thuốc của sâu hại, ảnh hưởng xấu đến cân bằng sinh thái, gây hại đối với côn trùng có ích. Với những đặc điểm này, các hợp chất trong nhóm bị thu hẹp phạm vi sử dụng.
Thuốc trừ sâu clo hữu cơ được chia thành các nhóm nhỏ: Diphenyl aliphatic (DDT và những hợp chất tương tự DDT) Phổ rộng, hiệu lực thuốc kéo dài; tác động đến côn trùng chậm. Trong cơ thể côn trùng, chúng phá huỷ chức năng của các xinap, ức chế hoạt tính của men hô hấp, làm biến hình, phá huỷ mô, mỡ và các bộ phận khác nhau của cơ thể (ruột, hạch thần kinh). Các HCBVTV nhóm clo hữu cơ đã được sử dụng ở Việt Nam gồm DDT, DDD, Pertan, Prolan, Bulan. Riêng hợp chất Dicofol có tác dụng trừ nhện, đây là sản phẩm duy nhất trong nhóm clo hữu cơ còn được dùng ở Việt Nam, nhưng nằm trong danh mục hạn chế sử dụng.
Ngoài cơ chế tác động chung cả nhóm lớn, các thuốc trong nhóm này có tác dụng kéo dài thời gian tái phân cực theo 4 cơ chế: giảm khả năng vận chuyển ion K+ trong màng tế bào; thay đổi cường độ dòng Na+; 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ức chế hoạt động của men ATP- ase, men vận chuyển ion Na+ trong hệ thần kinh và kìm hãm khả năng giữ ion Ca2+ của calmodium (một protein), làm tăng hàm lượng ion Ca2+ tự do, hậu quả dẫn truyền thần kinh tăng lên.1: Cấu tạo của DDT Hexacloxyclohexan (666): Là hỗn hợp của 8 đồng phân không gian, trong đó đồng phân γ-666 có tính độc đối với côn trùng mạnh nhất. Lindan là thuốc kỹ thuật chứa 99,99% γ-666. Trong cơ thể côn trùng, 666 phá huỷ hạch thần kinh, làm tăng lượng axetylcholin trong huyết dịch, ảnh hưởng xấu đến chức năng của hệ thần kinh trung ương. Thuốc trừ sâu xyclodien: Các thuốc đều có cấu trúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớn trong trọng lượng phân tử.
Xyclodien là các thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc và vị độc; một vài thuốc trong nhóm có tác dụng xông hơi. Đặc tính của thuốc này là: hiệu lực diệt sâu bệnh trong thời gian dài; phổ tác động diệt sâu bệnh rộng, nhưng không diệt trừ được nhện; có độ độc cao đối với động vật máu nóng; một số có thể tích luỹ trong mỡ, trong cơ, trong hệ thần kinh và một số cơ quan khác; rất an toàn với cây. Các thuốc trong nhóm này tác động đến hệ thần kinh trung ương theo 2 cơ chế: Triệt tiêu GABA (điều khiển sự giải phóng ion Cl- để trung hoà các ion dương Na+, K+, Ca2+) và kìm hãm sự vận chuyển của ion Ca2+ và Mg2+ qua màng tế bào. Hậu quả, làm tăng hàm lượng ion Ca2+ tồn tại trong hệ thần kinh, kích thích mạnh đến hoạt động của các nơron thần kinh bên cạnh hoạt động mạnh hơn, dẫn đến hoạt động thần kinh quá tải.
Các thuốc chính trong nhóm xyclodien gồm Aldrin, Dieldrin, Endrin, 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chlordan, Heptachlor, Stroban, Endosulfan và Toxaphen. b) Nhóm các chất lân hữu cơ (có chứa photpho) [8] Thuốc trừ sâu lân hữu cơ (viết tắt OPs) là nhóm thuốc trừ sâu lớn, ra đời sau nhóm clo hữu cơ. Các OPs là dẫn xuất của các este trung tính hay các amit của axit photphoric (mang gốc P-O) hay thiophosphoryl (mang gốc P-S), thuộc 10 kiểu cấu trúc. Các chất OPs gây độc với hầu hết các loại côn trùng; kìm hãm men cholinesteraza (ChE) bằng cách phosphoryl hoá các vị trí hoạt động của men (nhóm hydroxyl trong serin tại các điểm tác động của men, tấn công vào các nguyên tử phospho, bắt điện tử rời khỏi nhóm OP, làm cho nguyên tử phospho hoạt động mạnh lên, phản ứng diễn ra mạnh hơn) theo sơ đồ dưới: ENZYM – OH + Z-P-(O)(OR)2 ENZYM-O-P(O) (OR)2 + ZH Men Cholinesterase Hợp chất lân hữu cơ Kìm hãm men Axetylcholin (ACh) là este của acid acetic và cholin, được tổng hợp nhờ men ChE.