Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1 Định nghĩa Hóa chất bảo vệ thực vật hay còn gọi là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV): là những chế phẩm có nguồn gốc hoá chất, thực vật, động vật, vi sinh vật và các chế phẩm khác dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật. Bao gồm: các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật; các chế phẩm điều hoà sinh trưởng thực vật, chất làm rụng hay khô lá; các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt [3]. Phân loại Có rất nhiều cách để phân loại thuốc BVTV, theo đó thuốc BVTV gồm nhiều loại, chủ yếu gồm 4 nhóm chính [4]: - Nhóm clo hữu cơ (organnochlorine) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan.
Nhóm này bao gồm những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường tự nhiên và thời gian bán phân huỷ dài (ví dụ như DDT có thời gian bán phân huỷ là 20 năm, chúng ít bị đào thải và tích luỹ vào cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn). Đại diện của nhóm này là Aldrin, Dieldrin, DDT, Heptachlor, Lindan, Methoxychlor - Nhóm lân hữu cơ (organophosphorus) đều là các este, là các dẫn xuất hữu cơ của acid photphoric. Nhóm này có thời gian bán phân huỷ ngắn hơn so với nhóm Clo hữu cơ và được sử dụng rộng rãi hơn. Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết.
Nhóm này bao gồm một số hợp chất như parathion, malathion, diclovos, clopyrifos… - Nhóm carbamat là các dẫn xuất hữu cơ của acid cacbamic, gồm những hoá chất ít bền vững hơn trong môi trường tự nhiên, song cũng có độc tính cao đối với người và động vật. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men Cholinestraza 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống như nhóm lân hữu cơ. Đại diện cho nhóm này như: carbofuran, carbaryl, carbosulfan, isoprocarb, methomyl… - Nhóm pyrethroid là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp được tách ra từ hoa của những giống cúc nào đó. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin, fenvalarate, deltamethrin,… Ngoài ra, còn có một số nhóm khác như: các chất trừ sâu vô cơ (nhóm asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn…), nhóm các hợp chất vô cơ (hợp chất của đồng, thủy ngân…).
Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ Thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ chủ yếu là dẫn xuất clo của hydrocacbon đa nhân, xicloparafin, tecpen… Đặc tính của thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ rất bền trong môi trường được sử dụng phổ biến trong canh tác nông nghiệp để chống kiến, mối tha hạt. Đặc điểm bền trong môi trường của chúng lúc đầu được coi là ưu điểm vì độc tính có thể giữ được lâu, phun một lần có thể đảm bảo phòng trừ sâu bệnh trong khoảng thời gian dài. Tuy nhiên, cho đến nay thuốc BVTV có chu kỳ bán phân huỷ dài hơn 1 tuần được coi là phải kiểm soát sử dụng một cách nghiêm ngặt. Thị trường thuốc BVTV của Việt Nam rất phức tạp do nạn buôn lậu qua biên giới, chủ yếu là từ Trung Quốc, không kiểm soát được.
Theo những công bố mới nhất, Trung Quốc vẫn tiếp tục sản xuất BHC, DDT để dùng nội địa và thậm chí suất khẩu sang một số nước lân cận như Bangladesh [22]. Họ cho rằng giá sản phẩm rẻ mới đáp ứng được yêu cầu của nông dân nghèo ít tiền mà vẫn cần phải có năng suất. Ngoài mục đích sử dụng trong nông nghiệp, các loại nông hoá còn được sử dụng nhiều trong y tế. Trong đó, thuốc BVTV được dùng để chống muỗi, chống gián, tẩy uế những nơi công cộng như bệnh viện, nhà ga.
Tuy nhiên, do độ bền hóa học của thuốc BVTV nhóm cơ clo cao nên thuốc tồn lưu lâu dài trong đất, cây trồng, nông sản, thực phẩm và làm cho môi trường bị ô nhiễm trong một thời gian lâu dài. Khi thuốc BVTV thâm nhập vào cơ thể qua tiếp xúc hoặc qua chuỗi thức ăn có thể gây ngộ độc hoặc gây ra các bệnh hiểm 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nghèo như ung thư, quái thai…. Do những nhược điểm trên, ngày nay nhiều thuốc BVTV thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước. Một số thuốc BVTV nhóm cơ clo được nghiên cứu trong luận văn bao gồm: hợp chất nhóm DDT, hợp chất nhóm BHC, hợp chất nhóm Chlordane.
Hợp chất nhóm DDT DDT được điều chế từ phản ứng trùng ngưng giữa chlorobenzene với trichloroacetaldehyde và sản phẩm DDT công nghiệp thường có 30% đồng phân o,p- cũng có tính diệt côn trùng nhưng sản phẩm chính là p,p’-DDT. Do vậy, khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT. Các thành phần khác trong DDT kỹ thuật gồm o,p’-DDT; p,p’-DDD; o,p’-DDD; p,p’-DDE và o,p’-DDE [8]. DDT bị khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD (hình 1.1), đây cũng là một chất diệt côn trùng.
DDT bị khử clo và hydro trong điều kiện hiếu khí lại chuyển thành DDE (hình 1. Độ bền DDE > DDD > DDT, vì vậy DDE thường có nồng độ cao hơn DDD và DDT trong môi trường. Cả ba loại hợp chất này có nhiều đồng phân nhưng quan trọng hơn cả là các đồng phân p,p’- [1]. Sự chuyển hóa của DDT thành DDE và DDD Tính chất hóa lý của nhóm thuốc DDT, DDD và DDE được nêu trong bảng 1.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất của DDT và các chất chuyển hóa của nó TT Công thức cấu tạo Tên gọi Thông số cơ bản 1,1,1-trichloro-2,2-bis CTPT: C14H9Cl5 (p- M= 354.49 đvC chlorophenyl)ethane Tnc= 1090C 1 Hoặc 4,4’-DDT Ts= 2600C (phân hủy) Tỷ trọng: 0.49 đvC 2 chlorophenyl)ethane Tnc= 74.20C Hoặc 2,4’-DDT Tỷ trọng: 0.99 g/cm3 1,1-dichloro-2,2-bis CTPT: C14H8Cl4 (p- M= 318.03 đvC 3 chlorophenyl)ethylene Tnc= 890C Hoặc 4,4’-DDE Ts= 3360C 1,1-dichloro-2-(o- CTPT: C14H8Cl4 chlorophenyl)-2-(p- M= 318.03 đvC 4 chlorophenyl)ethylene Hoặc 2,4’-DDE 1,1-dichloro-2,2-bis CTPT: C14H10Cl4 (p- M= 320.05 đvC chlorophenyl)ethane Tnc= 109-1100C 5 Hoặc 4,4’-DDD Ts= 3500C Tỷ trọng: 1.385 g/cm3 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1,1-dicloro-2,2-bis(p- CTPT: C14H9Cl5 chlorophenyl)ethane M= 354.49 đvC 6 Hoặc 2,4’-DDD Tnc= 76-780C 1. Hợp chất nhóm BHC BHC gồm tám đồng phân nhưng chỉ có α-BHC, β-BHC, γ-BHC, δ-BHC là quan trọng về mặt thương mại và được quan tâm nhiều. Đây là những đồng phân có sự sắp xếp không gian của các nguyên tử chlor trong phân tử BHC đối xứng qua vòng cyclohexane.
Thuốc BVTV Lindan được sản xuất có chứa trên 98% γ-BHC, còn lại là α-BHC [15]. BHC kỹ thuật được sử dụng trong nông nghiệp là hỗn hợp của nhiều đồng phân gồm 60 – 70% α-BHC, 5 – 12% β-BHC, 10 – 15% γ-BHC và 3 – 4% δ-BHC [15]. Trong tự nhiên, β-BHC là đồng phân bền nhất: β-BHC > δ- BHC > α-BHC > γ-BHC. Trong số các đồng phân của BHC chỉ có đồng phân γ- BHC là có tính diệt côn trùng và nó được biết đến ở Việt Nam từ những năm 60 của thế kỷ trước như một thần dược với tên gọi 666 dùng để chống muỗi, kiểm soát bệnh sốt rét cùng với DDT.
Tính chất hóa lý của các đồng phân phổ biến nhóm BHC được nêu trong bảng 1. Tính chất của BHC và các đồng phân của BHC STT Công thức cấu tạo Tên gọi Thông số cơ bản CTPT: C6H6Cl6 M= 209.83 đvC α-BHC Tnc= 159 – 1600C 1 hoặc α- Ts= 2880C (ở 760mmHg) benzenhexachloride Tỷ trọng: 1.87 ở 200C g/cm3 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CTPT: C6H6Cl6 β-BHC M= 209.83 đvC hoặc β- Tnc= 314 – 3150C 2 benzenhexachloride Ts= 600C (ở 0.5mmHg) Tỷ trọng: 1.89 ở 190C g/cm3 CTPT: C6H6Cl6 M= 209.83 đvC γ-BHC Tnc= 112.89 ở 190C g/cm3 CTPT: C6H6Cl6 δ-BHC M= 209.83 đvC 4 hoặc δ- Tnc= 141 – 1420C 0 benzenhexachloride Ts= 60 C (ở 0. Hợp chất nhóm Chlordane Chlordane kỹ thuật được tạo thành 60% octachloro-4,7- methanotetrahydroindane (cis và đồng phân trans) và 40% hợp chất khác. Chlordane là hỗn hợp của những đồng phân của chlordane, những hydrocarbon được clo hóa và nhiều thành phần khác.
Ví dụ, hỗn hợp gồm 94,8% chlordane (cis [hoặc alpha]-Chlordane, 71,7%; trans [hoặc gamma]-Chlordane, 23,1%) với heptachlor, 0,3%; trans-Nonachlor, 1,1%; cis-Nonachlor, 0,6%; các đồng phân của chlordane, 0,25%; 3% hợp chất khác, và hexachlorocyclopentadiene, 0,25%. Dearth và Hites (1991) [13] đã nhận dạng được với 147 hợp chất khác trong chlordane kỹ thuật và phần trăm tổng cộng của 12 hợp chất phổ biến nhất là: cis- Chlordane, 15%; trans-Chlordane, 15%; trans-Nonachlor, 9,7%; octachlordane, 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3,9%; heptachlor, 3,8%; cis-Nonachlor, 2,7%; hợp chất K, 2,6%; dihydrochlordene, 2,2%; nonachlor III, 2%; và 3 stereoisomeric dihydroheptachlors với thành phần 10,2%. 12 hợp chất gồm 67% của hỗn hợp này, và 33% còn lại gồm hỗn hợp của 135 hợp chất khác. Infante và cộng sự (1978) đã báo cáo một mẫu khác của chlordane kỹ thuật có thành phần gồm 38 - 48% cis- và trans-Chlordane, 3 - 7 hoăc 7 - 13% heptachlor, 5 - 11% nonachlor, 17 - 25% đồng phân chlordane khác và một lượng nhỏ những hợp chất khác.
Tóm lại, nhóm Chlordane có 5 đồng phân chính đó là cis-Chlordane, trans- Chlordane, cis-Nonachlor, trans-Nonachlor và heptachlor. Một số tính chất vật lý và mục đích sử dụng của các chất tiêu biểu trong nhóm thuốc BVTV cơ clo được thể hiện trong bảng 1. Một số tính chất vật lý của các nhóm thuốc BVTV tiêu biểu thuộc họ clo hữu cơ STT Tên hợp Mục đích sử dụng Trạng thái Độ hoà tan Áp suất chất vật lý ở trong nước hơi bão điều kiện ở điều kiện hoà, thường thường, mPa mg/l 1 Chlordane Diệt côn trùng, Dạng lỏng, 0,100 61 (25 o chống dán, mối sánh C) 2 DDT Diệt côn trùng, Tinh thể Hầu như 0,025 chống muỗi không tan (20oC) 3 HCB Có trong thành Tinh thể Hầu như 1,45 phần BHC không tan (20oC) 4 γ-BHC Diệt côn trùng Tinh thể 7,00 5,6 (20oC) 1. Giới thiệu chung về ong mật và sản phẩm mật ong Ong mật là một loại động vật được yêu chuộng nhất trên thế giới.
Trên thế giới có hơn 80.000 loại côn trùng, chỉ riêng có ong mật mới là loại có thể cung cấp 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thức ăn cho con người, nên con người luôn luôn đi tìm tòi và nghiên cứu về loại động vật nhỏ bé này. Chân của ong mật có một bộ bàn chải rất thích hợp cho việc lấy phấn hoa, chân nó như một bàn chải, như một cái lược, cái bừa, cái làn để đựng phấn.