LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nƣớc thải chứa hàm lƣợng flo cao nhƣ ngành sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim loại nhƣ đồng, nhôm, thép không gỉ. Flo trong nƣớc thải ra môi trƣờng là chất độc gây hại trực tiếp đến các các loài thủy sinh và gây ô nhiễm nguồn nƣớc. Đối với cơ thể con ngƣời flo cần thiết cho chống loãng xƣơng và sâu răng. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lƣợng cho phép của flo trong nƣớc uống khoảng từ 0,5-1,5 mg/L.
Nhƣng nếu thƣờng xuyên phải nhận lƣợng flo trên 6 mg/ngày qua thức ăn và nƣớc uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xƣơng, thiếu máu và suy nhƣợc. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nƣớc tự nhiên nhiễm flo khá cao nhƣ ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Băngladet. Ở Khánh Hoà Việt Nam có những khu vực mà hầu hết các nguồn nƣớc chứa hàm lƣợng flo 3-4mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9mg/L. Việc xử lý các nguồn nƣớc thải chứa flo đã đƣợc đặt ra và thực hiện từ lâu nhƣng trên thực tế chƣa đƣợc thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn thải flo cao.
Mặt khác việc phân tích xác định hàm lƣợng flo trong nƣớc thải là một vấn đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất. Vì vậy rất khó để theo dõi đánh giá hiệu quả xử lý cũng nhƣ kiểm soát đƣợc chất lƣợng nƣớc thải trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc.
Chúng tôi thực hiện nghiên cứu đề tài: “Nghiên cƣ́u biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua trong nƣớc”. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc loại bỏ ion florua trong nƣớc, làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trƣờng đang đe dọa lên cuộc sống của con ngƣời. Hoàng Tuấn Nam -1- Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ khoa học CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về flo Flo là nguyên tố halogen ở thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VIIA trong bảng tuần hoàn.
Số hiệu nguyên tử Z = 9, nguyên tử khối M F = 18,9984, hóa trị I, không có các đồng vị bền khác. Ở điều kiện thƣờng, flo là chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không phân cực. Flo tan tƣơng đối ít trong nƣớc.
Khi làm lạnh dung dịch nƣớc, flo tách ra ở dạng tinh thể hidrat F2. Lực tƣơng tác giữa phân tử flo và nƣớc bằng lực Van-dec-van. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ nhƣ C6H6, CS2,. Một vài tính chất của flo: tosôi = -188,12oC; tonóng chảy = -219,62oC Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao Năng lƣợng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg Năng lƣợng liên kết = 37 Kcal/l Thế điện cực chuẩn = 2,87V Năng lƣợng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại ion dƣơng của flo.
Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với hầu hết các chất và có khả năng oxi hóa đƣợc ở nhiệt độ phòng tạo hợp chất florua với tất cả các nguyên tố (trừ Heli, Neon và Argon). Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF [4, 8]. Nguồn gốc và phân bố florua Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các khoáng nhƣ floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2). Nó có trong thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/L.kg trên toàn thế giới.
Florua cũng có trong nƣớc tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và Bắc Mỹ). Trong nƣớc Hoàng Tuấn Nam -2- Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ khoa học biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% khối lƣợng vỏ trái đất [7]. Flo đƣợc thải vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau.
Khí florua (phần lớn là HF) đƣợc tạo ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg/L.kg flo, trung bình 80 mg/kg) và đƣợc giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thƣờng là nguồn thải florua ra môi trƣờng quan trọng. Các khoáng có chứa florua thƣờng cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón.
Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phƣơng trình sau đây là một ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nƣớc ngầm, nƣớc sông, nƣớc suối, làm tăng dần hàm lƣợng florua trong nƣớc. Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lƣợng flo trong nƣớc có thể cao hơn. Nƣớc ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nƣớc tự nhiên nhiễm flo khá cao nhƣ ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet.
Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi ở nƣớc ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nƣớc chứa flo từ 3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nƣớc sinh hoạt, nƣớc mặt là nồng độ florua = 1,5 mg/L (QCVN 2011) [4,5]. Độc tính của florua Florua có ảnh hƣởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [2]. Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng mùa màng.
Nó chủ yếu đƣợc tập trung trong thực vật ở dạng khí HF thông qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nƣớc của các lỗ cẩn khí khổng và đƣợc vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nƣớc đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào tế bào Hoàng Tuấn Nam -3- Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ khoa học lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hƣởng của flo đến thực vật rất phức tạp vì liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thƣơng tổn chung là sự gây vành đỉnh mép lá và gây cháy lá.
Nó cũng làm giảm sự sinh trƣởng và phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hƣởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hƣởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza < piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hƣởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không đƣợc xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đe dọa với đời sống con ngƣời và gia súc dƣới những điều kiện nào đó. Các ion florua đƣợc biết đến với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hƣởng gây ra ung thƣ mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang đƣợc tranh cãi, nhƣng nói chung là ảnh hƣởng rối loạn bộ xƣơng. Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nƣớc công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hƣởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thƣờng của xƣơng và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cân.
Con ngƣời: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã đƣợc chuẩn đoán ở các công nhân ở các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xƣơng đạt tới 2. Do lƣợng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng. Florua đƣợc tích lũy chủ yếu ở dƣới khớp cổ, đầu gối, xƣơng chậu và xƣơng vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xƣơng nhiễm flo tƣơng tự nhƣ cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xƣơng sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt.
Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thƣ và cuối cùng là cột sống lớn, Hoàng Tuấn Nam -4- Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ khoa học khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại nhƣ: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về đƣờng tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá thai, phá hủy các enzim. Bằng chứng về ung thƣ ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi. Một số vƣợt quá mức bình thƣờng bị ung thƣ đƣờng hô hấp ở các mỏ flospar đã đƣợc công bố ở Canada và một số nơi (Colorado).
Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam Tại một số địa phƣơng thuộc huyện Tây Sơn, An Nhơn và Vân Canh, tỉnh Bình Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định. Kết quả khám răng cho 17.