MỞ ĐẦU Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Trong suốt chiều dài phát triển của dân tộc, nông nghiệp luôn là ngành có đóng góp tích cực trong phát triển kinh tế - xã hội của đất nƣớc. Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta, hóa chất BVTV đƣợc sử dụng trong việc phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng, phòng chống sốt rét,. Trong những năm của thập kỷ 60 - 90 do sự hiểu biết về hóa chất BVTV còn hạn chế, chỉ coi trọng về mặt tích cực của nó là phòng và diệt dịch hại và xem nhẹ công tác môi trƣờng, công tác quản lý còn lỏng lẻo nên để lại nhiều kho, nền kho, địa điểm lƣu giữ hóa chất BVTV.
Do lâu ngày không đƣợc chú ý đề phòng các bao bì đựng hoá chất BVTV bị vỡ hóa chất BVTV ngấm vào nền kho, ngấm vào đất hoặc do điều kiện mƣa, lụt đã làm phát tán ra môi trƣờng các loại hóa chất BVTV gây ô nhiễm môi trƣờng. Bên cạnh đó, khi một số loại hóa chất BVTV bị cấm sử dụng vào đầu những năm 90, một số nơi đã chôn các loại hóa chất này xuống đất gây ô nhiễm đất, ảnh hƣởng đến nguồn nƣớc và môi trƣờng xung quanh. Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại, bền vững với môi trƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa trong quá trình phân hủy hoá chất bảo vệ thực vật trong môi trƣờng nƣớc.
Một số chất bán dẫn dạng nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trƣờng. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mặc dù vậy, số lƣợng các nghiên cứu xử lý hoá chất bảo vệ thực vật và giảm thiểu quá trình rửa trôi của các chất này từ đất ô nhiễm còn hạn chế.
Việc bổ sung trực tiếp vật liệu xúc tác vào môi trƣờng đất có khả năng gây xáo trộn cấu trúc của đất. Vì vậy, việc chế tạo vật liệu dạng nano composit của xúc tác/sét tự nhiên (một thành phần của đất) là hƣớng đi tiềm năng để tạo ra các vật liệu vừa có hoạt tính xúc tác-hấp phụ cao, vừa thân thiện với môi trƣờng. Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thƣớc lớn, cồng kềnh. Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano ZnO có thể tận dụng đƣợc khả năng lƣu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng nhƣ tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác.
Thêm vào đó, Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, có sẵn trong đất, khi trộn vật liệu vào đất sẽ giảm đƣợc sự xáo trộn cấu trúc đất. Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/Bentonit để hạn chế quá trình lan truyền Diazinon từ môi trƣờng đất mặt ra môi trƣờng nƣớc. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 1.
Khái niệm và phân loại * Khái niệm: Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm,…), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại nhƣ côn trùng, nhện, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, … Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trƣởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trƣởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trƣờng, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trƣờng, đến những đối tƣợng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp [3]. Về cơ bản thuốc BVTV đƣợc sản xuất dƣới các dạng sau: Thuốc sữa (EC hay ND); Thuốc bột thấm nƣớc: (WP, BTN); Thuốc phun bột( DP); Thuốc dạng hạt (G hoặc H). * Phân loại hóa chất BVTV: - Phân loại theo gốc hóa học: + Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ: Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan.
Hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lƣu lâu trong môi trƣờng. + Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ: Là các este của axit photphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với ngƣời và động vật 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com máu nóng, điển hình của nhóm này là Metyl Parathion, Etyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion. Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao.
Theo y văn dấu hiệu và triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dƣơng, giảm trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. Ở một số trƣờng hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số triệu chứng rối loạn thần kinh khác + Hóa chất BVTV thuộc nhóm Cacbamat: Là các este của axit Cacbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate. Cũng nhƣ nhóm lân hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn, phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan. Các triệu chứng nhiễm độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt.
- Phân loại theo công dụng: Thuốc trừ sâu bệnh; Thuốc diệt cỏ Thuốc diệt nấm; Thuốc diệt chuột; Thuốc kích thích. Ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV 1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và trên thế giới * Tình hình sử dụng thuốc BVTV trên thế giới Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp của tất cả các quốc gia trên thế giới. Các loại hóa chất BVTV đƣợc sử dụng ở các nƣớc là rất lớn.
10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới năm 2004 (Nguồn: Pak J., 2007) Nhìn chung, tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong giai đoạn 1995- 2007 có xu hƣớng giảm trong đó thuốc trừ cỏ có xu hƣớng tăng (EPA, 2012) (Hình 1.2: Tình hình sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới (Nguồn: EPA, 2012) * Tình hình sử dụng thuốc BVTV tại Việt Nam Tại Việt Nam, hóa chất BVTV đƣợc sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Đến trƣớc năm 1985 khối lƣợng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sử dụng từ 70.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Ngoài mục đích phục vụ hoạt động nông nghiệp nhiều loại thuốc trừ sâu cũng đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998).
Phần lớn các loại hóa chất BVTV đƣợc sử dụng ở nƣớc ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác nhƣ thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trƣởng cây trồng chiếm 12% (Cục Bảo vệ thực vật, 2015). Việc sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta tăng nhanh. Theo số liệu của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010.
Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010). Trong năm 2010 lƣợng thuốc Việt Nam sử dụng bằng 40% mức sử dụng trung bình của 4 nƣớc lớn dùng nhiều thuốc BVTV trên thế giới (Mỹ, Pháp, Nhật, Brazin) trong khi GDP của nƣớc ta chỉ bằng 3,3%GDP trung bình của họ. Danh mục thuốc BVTV đƣợc phép sử dụng ở nƣớc ta đến năm 2013 đã lên tới 1. Sử dụng thuốc BVTV bình quân đầu ngƣời ở Việt Nam là 0.
Giai đoạn 2005-2012 lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam có xu hƣớng tăng dần theo thời gian. Đặc biệt tăng đột biến vào giai đoạn 2008-2012 nguyên nhân là do sự xuất hiện dịch lùn sọc đen hại lúa. Trong các nhóm thuốc BVTV, thuốc trừ cỏ đƣợc sử dụng nhiều nhất và tăng đều theo thời gian, các loại thuốc trừ sâu và thuốc trừ 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bệnh bệnh cây trồng có xu hƣớng ổn định và số lƣợng sử dụng tƣơng đƣơng nhau (Phan Hiển, 2014) (Hình 1. Tình hình nhập khẩu thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam trong giai đoạn 2005 - 2012 1.
Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, cả nƣớc hiện có 1.562 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) tại 46 tỉnh, thành phố.