MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH) đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của PAH có khả năng phát quang, hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Trong phức chất, các phối tử là dẫn xuất của PAH có đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Đặc biệt, các phối tử bazơ schiff và dẫn xuất bazơ schiff nhiều càng chứa các tâm phối trí nhƣ : N, O, S, P… có khả năng tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp.
Pyren là một trong những hợp chất PAH điển Hình, thu hút đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất quang lý đặc biêt. Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tƣơng đối mạnh ở bƣớc sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lƣợng tử rất thấp ở bƣớc sóng gần 600 nm. Đặc biêt, khi pyren tồn tại ở dạng dung dịch với nồng độ cao, nó có khả năng phát xạ excimer. Chính vì vậy, gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thêm một số ứng dụng mới của phối tử chứa vòng pyren trong các lĩnh vực: y tế, xử lý ô nhiễm môi trƣờng, thiết bị cảm biến… Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu thành công tính chất phát xạ excimer của pyren để đƣa ra các ứng dụng cảm biến huỳnh quang.
Tuy nhiên, hƣớng nghiên cứu này chƣa đƣợc phát triển ở Việt Nam, trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng còn nhiều hứa hẹn. Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hƣớng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff ba càng chứa nhân PAH”. Hi vọng rằng các kết quả thu đƣợc trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren 1. Giới thiệu về pyren Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [23]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, sinh ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, khói bếp củi và trong thành phần của than đá (khoảng 20%).
Ở 25oC và áp suất 4,5.10-6 mmHg, pyren tồn tại dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyren phản ứng với các gốc OH- tự do có thời gian bán hủy là 8 giờ, còn gốc NO3- là 30 ngày. Pyren có hai dạng phát xạ: Phát xạ monomer: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu xanh lục, có bƣớc sóng từ 300 – 400 nm. Phát xạ eximer: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bƣớc sóng từ 400-500 nm.
Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Do pyren hấp thụ bƣớc sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời. Cấu trúc điện tử của pyren đã đƣợc nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thƣờng, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310-340 nm (Hình 1.1) và phát xạ trong khoảng 360-380 nm. Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ nhƣ: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo [28]….
Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren đƣợc dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc ADN (axit deoxiribo nucleic – thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen [18, 34]. Ngoài ra, nó còn đƣợc dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử nhƣ lipit, protein, axit nucleic …. Gần đây nhất, hợp chất của pyren đƣợc sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED [18]. Pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên vẫn còn một số khó khăn trong quá trình nghiên cứu nhƣ: bƣớc sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng bƣớc sóng ngắn (310 – 380nm), sự phát xạ của pyren cũng rất nhạy với oxi.
Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát quang [18]. Vì vậy, các phản ứng liên quan đến pyren và dẫn xuất của nó đƣợc tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hóa để hạn chế sự đime và sự oxi hóa của pyren. Giới thiệu về hợp chất chứa nhân pyren Trong vài năm gần đây, các hợp chất chứa pyren đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu tƣơng đối rộng rãi bởi tính chất quang lý đặc biệt của pyren. Khi pyren gắn với các nhóm thế hữu cơ cồng kềnh, độ tan và độ bền của nó có thể đƣợc cải thiện đáng kể.
Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tƣơng đối mạnh ở bƣớc sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lƣợng tử rất thấp ở bƣớc sóng gần 600 nm. Các lý thuyết về hóa học lƣợng tử chỉ ra rằng sự phát lân quang bị ngăn cấm bởi sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet. Do đó, sự chuyển năng lƣợng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giữa hai trạng thái này xảy ra với xác suất thấp. Để tăng xác suất của sự chuyển mức này, sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng.
Các nguyên tử kim loại nặng chu kì II hoặc III có hiệu ứng ghép đôi giữa spin và quỹ đạo dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lƣợng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn, và sự lân quang đƣợc cải thiện. Hiệu ứng này đƣợc gọi chung là hiệu ứng nguyên tử nặng [17,26]. Một tính chất đặc biệt khác của pyren là khả năng phát xạ excimer ở điều kiện dung dịch pyren có nồng độ cao, do các phân tử pyren ở khoảng cách tƣơng đối gần 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau. Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau.
Tuy nhiên, khi gắn nhóm thế vào nhân pyren và cho tạo phức với các ion kim loại Cu(I), Ag(I) để tạo các hợp chất vòng kim loại, phát xạ excimer của pyren vẫn quan sát đƣợc ở nồng độ rất thấp [20]. Đó là do các ion kim loại có khả năng giữ các vòng pyren ở gần nhau thông qua các dị tố N, P, S,. Ngoài ra, tính chất và mức độ tạo phức của kim loại với phối tử sẽ ảnh hƣởng trực tiếp tới hiệu suất lƣợng tử phát xạ excimer. Nếu sự phối trí chặt chẽ, có thể dự đoán các vòng pyren sẽ ở gần nhau và sự phát xạ xảy ra với hiệu suất lƣợng tử cao.
Hiện nay, có một số công trình nghiên cứu tập trung vào tính chất phát xạ excimer của pyren để đƣa ra các ứng dụng trong cảm biến huỳnh quang [13,28]. Khi đƣợc trộn lẫn các ion kim loại sẽ tƣơng tác với các hợp chất chứa nhân pyren thông qua các dị tố có khả năng phối trí. Sự cố định của ion kim loại làm cho cả vòng pyren sắp xếp song song với nhau và tạo phát xạ excimer. Các ion kim loại với khả năng phối trí khác nhau sẽ dẫn đến sự phát xạ excimer khác nhau.
Đây chính là cơ sở để nhận biết các ion kim loại dựa trên sự phát xạ huỳnh quang của pyren. Hóa học phức chất của pyren Phức chất của pyren trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Đặc biệt, phức chất chứa phối tử nhiều càng chứa nhân pyren và dẫn xuất của chúng với nhóm kim loại chuyển tiếp (MT) ngày càng đƣợc quan tâm vì cấu trúc đa dạng và có nhiều ứng dụng. Với cấu 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trúc phân tử cứng nhắc, pyren và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử.
Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh pyren cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các cấu trúc đại phân tử đã đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu. Pyren có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí, đƣợc đính vào nhân pyren sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 600, 900 hay 180o. Việc nghiên cứu phức chất giữa MT và pyren cũng xuất phát từ thực tế: phân tử pyren có chứa hệ π và kích thƣớc đa dạng. Vì vậy, phức chất của chúng sẽ không chỉ mang tính chất tƣơng tự mà còn có cấu trúc đa dạng.
Hu và cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của pyren [8] có khả năng phát quang ở bƣớc sóng 620 nm trong CH3CN và cho ánh sáng màu đỏ. Do hiệu ứng nguyên tử nặng làm hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên hàng trăm lần (Hình 1. Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren Để quan sát dạng phát xạ excimer của các phối tử chứa nhân pyren ở nồng độ loãng ngƣời ta đƣa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử chứa nhân pyren đƣợc gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa hai vòng pyren song song với nhau.
Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ excimer do chúng đƣợc giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P. Các hợp chất 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M (Hình 1. Các phức chất của Cu+ và Ag+ với phối tử (L) Hình 1. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phƣơng pháp tổng hợp Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng đƣợc tổng hợp theo nhiều phƣơng pháp khác nhau.