CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN. HIỆU ỨNG BÁN LỆCH 37 II. MỘT SO NGHIÊN CỨU VE HIEU UNG BAN LECH _ TREN THE GIỚI 37 II, PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 38 CHUONG II: KET QUA TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN. CH;Br-CH;Br, CH,CI-CH,Cl, CH;F-CH;F II.
HO-CH;-CH;-OH, CH;F-CH;OH 50 Ill. CH;Br-CH;OH, CH;CI-CH;OH 56 KET LUẬN - DE XUAT 62 TAI LIEU THAM KHAO PHAN I: TONG QUAN LY THUYET. LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa Ths Nguyén Van Ngân CHUONG I: SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98W, U ý UA CH TRINH GAUSSIAN 98W: 1/ Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF): a/ Phép gắn đúng Born-Oppenheimer: Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhãn được xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành: H,=E,w (1) Trong đó : H, : Toán tử Hamilton đơn điện tử.
#, : Hàm sóng đơn điện tử. : Năng lượng của hệ thống thuần điện tử. Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành: -h? 4 Paes, Ze ase §zm, : 2 rẻ * Gy @) Heélectron = at w=. 2 A B Cc Trong đó : A: Toán tử động năng cho n electron.
B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Z. C: Thế năng tương tác đẩy giữa các electron, Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tác đẩy giữa các electron. Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro. Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hiđro : YL PODS PODS OG) (3) Trong đó những obitan giống hidro có dang : f£= R.4) (4) Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiéu vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loai trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản.
Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dang giống (4) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta CÓ : SVTH: Cù Tiến Thành =‡-= LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Van Khoa Ths Nguyén Van Ngan Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm gy, go, .ÿ› làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi. Để đơn giản phin nào chúng ta làm gin đúng những AO khả kiến, tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điểu hòa.“h()Yj'tg:6) (6) b/ Phương pháp trường tự hợp Hartree: Quy trình tiến hành : * Một là: Dự đoán một hàm sóng tích: Ó. g SOA PSM OO) SOP) (7) với s, là hàm chuẩn hóa Hàm sóng dự đoán ban đầu @ có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng.
Trong phương trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ i là lDD * Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phần bố điện tử liên tục do electron 2, 3. Tính thế nang hiệu dụng V. * là: Ba Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: -4|n([ *|sa(8)|'*|sa(4)|Ì+-. * Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc | của n electron.
* Năm là: Quay lại electron thứ nhất và lặp lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp. * Sáu là: Bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hatrec. c/ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đất quá hai electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tinh gn đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của SVTH: Cù Tiến Thanh -2- LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa Th.S Nguyễn Văn Ngân obitan spin.
Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tư hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree- Fock. Phuong trinh dé tim obital theo Hartree-Fock : FHư=ec,H, i=1,2,3. (8) Trong đó: /¿: Obitan spin thứ i. F: Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): Toán tử Halmilton Hartree-Fock hiệu dụng.
£,: Năng lượng obital của obital spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tối ưu. Sơ đồ nguyên tắc trường ty hợp SCF ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VAN DAO NGUYÊN TỬ ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LẬP MA TRAN FOCK GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIỆN TỬ HỘI TU (TRƯỜNG TỰ HỢP) DUNG Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân : E'= Í®` H de (9) trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron.
Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ ụ thỏa mãn phương trình sóngSchrodinger. Vì ự chuẩn hóa nên E' là năng lương E đúng. SVTH; Cù Tiến Thành -3~ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa Ths Nguyén Văn Ngân E'=EÍ®'®ar =E (10) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E' sẽ lớn hơn E. E'= [0 HOdr>E (11) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm sóng định thức đơn.
Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số c„› sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E’ tương ứng. Kết quả của E' có gan với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chon hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ „. lúc này phương trình biến đổi sẽ là : GE _o qvới tất cả giá wii, w) (12) öc„ đ/ Ưu-Nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock: * Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dé áp dụng.
* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho nang lượng thấp nhất có thể đạt được. Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự phân bố của electron không đúng. Diéu này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết. 2/ Lý thuyết hàm mật độ (DFT): a/ Sơ lược về phương pháp DFT: Theo phương pháp DFT : Hàm năng lượng £[ø] được chia làm ba thành ph n: #[ø]=T{ø]+ E„Íø]+ Efe) ầsau như (13) Trong đó : 7[ø]: Là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động).
Ep): Là thế nang tương tác hút giữa hạt nhân va electron. E l2): Là thế năng tương tác đẩy giữa các electron. fp] có thể được chia làm hai phẩn, bao gổm phẩn tương tác Coulomb J[ø] va phần trao đổi (exchange) £(ø]. Chính bản thân J{ø] và K[ø} đã bao hàm ning lượng tương quan (correlation) trong đó.
Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo phép gắn đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hằng số).I-š [EP ar (14) p( r) 1u; HỆ na” ) ữ (15) SVTH: Cù Tiến Thành si LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa Th.S Nguyễn Văn Ngân Nhiều phép tính đã được thực hiện để tìm ra các hàm gần đúng, từ đó xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi. b/ Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected Methods) Nội dung phương pháp: Xét hệ khí electron không đồng nhất, và năng lượng trao đổi - tương quan không chỉ phu thuộc vào mật độ electron mà còn phu thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó). Đối với hàm năng lượng trao đổi: Đã được các nhà nghiên cứu sau phát triển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88): Becke và Roussel (BR). Chẳng han: Năm 1988, đưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient như sau: 4 3.
pea py Ø x d? (16) 1+6ysin h X Với x= pp} : y là một tham số được chon để phù hợp với năng lượng trao đổi của các nguyên tử khí trơ, và Becke đã xác định được giá trị: y = 0. Đối với hàm năng lượng tương quan: Có rất nhiều dang hàm có hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang và Parr (LYP) hoặc do Perdew va Wang (PW91) để nghị. c/ Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals) : Trong thực tế, phép tính DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF. Lý thuyết Hatree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phẩn nang lượng trao đổi.
Gần đẩy, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phần năng lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT: xe x xC Rvi^CwuEw*®ewrEnr (17) Với các hệ số C đều là hằng số. Ví dụ: Biểu thức sau xác định một hàm ba tham số kiểu Becke (B3LYP): Bini 5 Erm+*c.(Em- E)+cx^ Xe* Ema*€c(Etn~ Bia Trong đó: Tham số C, tương ứng với sự kết hợp giữa thành phan trao đổi bộ phân của HF với của LDA. Hơn nữa, còn tổn tại sự hiệu chỉnh gradient của Becke đối với phan trao đổi LDA, và được hệ số hóa bằng cx, Tương tự, hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vào sử dung, nó phải được hiệu chỉnh gradient bởi hàm tương quan LYP, hệ số hóa bằng c,. Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số c là do Becke chỉ định — sao cho nó phù hợp với : năng lượng nguyên tử hóa, thế ion hóa, ái lực proton và năng lượng nguyên tử các nguyên tố thuộc chu kì 2 trong bộ G1.
Kết quả như sau : SVTH; Cù Tiến Thành -3~ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa Ths Nguyễn Văn Ngân C, =0.81 Lưu ý: Ban đầu Becke thường dùng hàm tương quan của Perdew-Wang (1991) chứ không dùng VWN3 và LYP. Hiện tượng một bộ hệ số thỏa mãn các hàm khác nhau như vậy đã chứng minh được hiệu quả của sự kết hợp giữa hàm trao đổi của HF va của DFT - do Becke để ra.