Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm phức đồng salicylato

Khóa luận tốt nghiệp hóa học nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về phức đồng salicylato, cung cấp kiến thức sâu sắc và ứng dụng thực tiễn.

• Tác giả: Phạm Quốc Bửu
• Người hướng dẫn: TS. Lê Phi Thúy
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Khảo Sát Lý Thuyết Và Thực Nghiệm Phức Đồng Salicylato
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: KHÁI LƯỢC CÁC VẤN ĐỀ THỰC NGHIỆM
• 1.1. LƯỢC SỬ NGHIÊN CỨU PHỨC CỦA ACID SALICYLIC
• 1.2. KHÁI LƯỢC VỀ ACID SALICYLIC
• 1.3. PHÂN TÍCH ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP PHỨC CỦA ACID SALICYLIC
• 1.3.1. TẠO PHỨC TỪ MUỐI CỦA ACID SALICYLIC
• 1.3.2. TẠO PHỨC TRỰC TIẾP TỪ ACID SALICYLIC
• 2. CHƯƠNG II: KHÁI LƯỢC LÍ THUYẾT HÓA TÍNH TOÁN
• 2.1. ĐẶT VẤN ĐỀ
• 2.2. PHÉP TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌC
• 2.3. PHÉP TÍNH TẦN SỐ DAO ĐỘNG
• 2.4. PHƯƠNG PHÁP HARTREE - FOCK
• 2.5. GẦN ĐÚNG MỘT ĐIỆN TỬ
• 2.6. PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP
• 3. CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM
• 4. CHƯƠNG IV: THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PHỨC
• 5. CHƯƠNG V: THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHỨC
• 5.1. XÁC ĐỊNH GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT VỊ SAI
• 5.2. KHẢO SÁT QUANG PHỔ CÁC PHỨC
• 5.3. THỰC NGHIỆM TÍNH TOÁN LÍ THUYẾT TRÊN GAUSSIAN
• 6. CHƯƠNG VI: BIỆN LUẬN KẾT QUẢ
• 6.1. BIỆN LUẬN KẾT QUẢ
• 7. CHƯƠNG VII: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về khóa luận tốt nghiệp hóa học phức đồng salicylato

Khóa luận tốt nghiệp hóa học về phức đồng salicylato là một nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Đề tài này không chỉ giúp sinh viên nắm vững lý thuyết mà còn thực hành các phương pháp nghiên cứu hiện đại. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát lý thuyết và thực nghiệm của phức đồng salicylato, từ đó mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

1.1. Khái niệm về phức đồng salicylato

Phức đồng salicylato là hợp chất được hình thành từ sự kết hợp giữa ion đồng và acid salicylic. Tính chất hóa học của phức này rất đa dạng và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phức đồng salicylato

Nghiên cứu phức đồng salicylato không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của nó mà còn mở ra cơ hội ứng dụng trong y học và công nghiệp hóa chất.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức đồng salicylato

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về phức đồng salicylato, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc tổng hợp và khảo sát tính chất của nó. Các vấn đề như điều kiện tổng hợp, độ tinh khiết của sản phẩm và phương pháp phân tích vẫn cần được giải quyết.

2.1. Thách thức trong tổng hợp phức đồng salicylato

Tổng hợp phức đồng salicylato yêu cầu điều kiện nhiệt độ và thời gian chính xác. Việc tìm ra điều kiện tối ưu là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

2.2. Vấn đề trong phân tích tính chất của phức đồng

Phân tích tính chất của phức đồng salicylato đòi hỏi các phương pháp hiện đại như phân tích nhiệt và quang phổ. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

III. Phương pháp nghiên cứu phức đồng salicylato hiệu quả

Để nghiên cứu phức đồng salicylato, nhiều phương pháp đã được áp dụng, bao gồm cả lý thuyết và thực nghiệm. Việc kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm giúp nâng cao độ tin cậy của kết quả nghiên cứu.

3.1. Phương pháp tổng hợp phức đồng salicylato

Phương pháp tổng hợp phức đồng salicylato thường sử dụng các phản ứng hóa học giữa ion đồng và acid salicylic trong điều kiện kiểm soát chặt chẽ.

3.2. Phương pháp phân tích tính chất phức đồng

Các phương pháp phân tích như phân tích nhiệt và quang phổ được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của phức đồng salicylato.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức đồng salicylato trong hóa học

Phức đồng salicylato có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, đặc biệt là trong y học và công nghiệp. Nghiên cứu này không chỉ giúp phát triển các sản phẩm mới mà còn cải thiện quy trình sản xuất hiện tại.

4.1. Ứng dụng trong y học

Phức đồng salicylato được nghiên cứu với mục đích phát triển các loại thuốc mới có khả năng chống viêm và kháng khuẩn.

4.2. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

Trong công nghiệp, phức đồng salicylato có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, giúp tăng hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu phức đồng salicylato

Nghiên cứu về phức đồng salicylato đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học. Kết quả nghiên cứu không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.1. Kết luận về nghiên cứu phức đồng salicylato

Nghiên cứu đã xác định được các điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp và khảo sát tính chất của phức đồng salicylato, từ đó khẳng định tầm quan trọng của nó trong hóa học.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Trong tương lai, việc nghiên cứu sâu hơn về phức đồng salicylato có thể dẫn đến những phát hiện mới, mở ra cơ hội cho các ứng dụng trong y học và công nghiệp.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Đồng và acid salicylic là hai thành phần quen thuộc trong nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học, đặc biệt là đặc tính chống nhiễm trùng và diệt khuẩn (điển hình trong các dược phẩm thương mại như nước Boodo hay thuốc sổ mũi chứa methylsalicylate). Trên thế giới, nhiều công trình đã thăm dò hoạt tính sinh học của sự kết hợp giữa đồng và dẫn xuất salicylate, đồng thời nghiên cứu trạng thái cân bằng tạo phức của hệ này trong pha dung dịch. Tuy nhiên, các công trình trước thời điểm năm 2007 hầu như chưa cô lập và nghiên cứu toàn diện phức chất đồng salicylate ở trạng thái tinh thể rắn. Xuất phát từ thực tế đó, đề tài tập trung tìm kiếm quy trình tổng hợp, cô lập và xác định cấu trúc phức đồng salicylate ở dạng tinh thể, đồng thời ứng dụng hóa học tính toán lượng tử để dự đoán và giải thích các đặc trưng cấu trúc, phổ học thu được từ thực nghiệm.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài gồm hai nội dung chính:

1. Khảo sát cấu trúc của một số mẫu phức đồng salicylato bằng phương pháp thực nghiệm.
2. Khảo sát cấu trúc và một số thuộc tính của phức đồng salicylato bằng các phép tính toán lí thuyết lượng tử.

Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác định bao gồm:

1. Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức đồng salicylato, khảo sát cấu trúc của các phức chất thu được bằng các phương pháp hóa lý thực nghiệm.
2. Tìm hiểu hệ thống lý thuyết hóa tính toán và phương thức vận hành bộ phần mềm Gaussian 03W; thực hiện các phép tính toán lượng tử nhằm đối chiếu dữ liệu lý thuyết với số liệu thực nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Điều kiện tối ưu hóa quá trình tổng hợp và cô lập phức đồng salicylato; cấu trúc hóa học và phổ học của phức đồng salicylato ở trạng thái tinh thể rắn; quy trình tính toán trên phần mềm Gaussian 03W.
• Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại hệ thống phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, phối hợp phân tích tại Trường Đại học Y Dược TP. Hồ Chí Minh và Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3 (Quatest 3, TP. Hồ Chí Minh) vào tháng 6 năm 2007.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận kết hợp đồng thời hai trụ cột: hóa học tính toán lượng tử và thực nghiệm tổng hợp, phân tích cấu trúc phức chất vô cơ.

Về cơ sở lý thuyết hóa tính toán:

• Nền tảng cơ học lượng tử phân tử: Áp dụng gần đúng Born-Oppenheimer nhằm tách biệt chuyển động của hạt nhân và electron, xây dựng khái niệm giản đồ thế năng siêu bề mặt (Potential Energy Hypersurface). Trên giản đồ này, trạng thái cân bằng bền của phân tử tương ứng với điểm dừng (stationary point) có đạo hàm bậc nhất của năng lượng triệt tiêu ($\nabla E = 0$), được xác định qua tác vụ tối ưu hóa hình học (Geometry Optimization).
• Phép tính tần số dao động (Frequency Calculation): Khai thác ma trận hằng số lực Hessian chứa các đạo hàm riêng cấp hai của năng lượng. Trạng thái cực tiểu năng lượng thực sự đòi hỏi toàn bộ các tần số dao động chuẩn tắc đều mang giá trị dương; nếu xuất hiện tần số âm (dao động ảo) thì hệ đang nằm ở điểm đồi (saddle point).
• Phương pháp giải gần đúng phương trình Schrödinger: Nghiên cứu lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF), gần đúng một electron, định thức Slater, và hệ phương trình Roothaan-Hall áp dụng cho các hệ phân tử không có đối xứng cầu. Xử lý hàm sóng theo hai dạng: hàm sóng hạn chế (Restricted - R) cho hệ vỏ đóng và hàm sóng không hạn chế (Unrestricted - U) cho hệ tiểu phân có electron độc thân như ion Cu(II) cấu hình $3d^9$.
• Hệ thống bộ hàm cơ sở (Basis Sets): Khái lược từ hàm orbital kiểu Slater (STO) đến tổ hợp tuyến tính các hàm orbital kiểu Gaussian (GTO). Sử dụng các bộ hàm phân tách vỏ hóa trị (Split-valence) như 6-31G, kết hợp hàm phân cực bổ sung (ký hiệu * hoặc các hàm GTO loại p, d) và hàm khuếch tán (ký hiệu +) nhằm mô tả chính xác mật độ điện tích giải tỏa trên phối tử và ion kim loại.
• Các phương pháp tính toán mở rộng: Giới thiệu phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với gần đúng lai hóa B3LYP và LSDA; phương pháp tương tác cấu hình kích thích đơn (CIS) để tính toán phổ hấp thụ điện tử (UV-Vis); các trường lực cơ học phân tử (MM như UFF, AMBER, DREIDING); và kỹ thuật lai hóa phân tầng ONIOM của Morokuma.

Về phương pháp thực nghiệm và nguồn dữ liệu:

• Phương pháp tổng hợp hóa học: Thực hiện theo hai hướng chính gồm (1) tổng hợp trực tiếp từ acid salicylic với các hợp chất khó tan của đồng như $Cu(OH)_2$, $CuO$, $CuCO_3 \cdot Cu(OH)_2$ trong môi trường dị thể; (2) tổng hợp gián tiếp thông qua phản ứng tạo phức giữa dung dịch muối natri hydrosalicylate ($C_7H_5O_3Na$) và dung dịch đồng(II) sulfate ($CuSO_4$).
• Phương pháp phân tích định lượng nguyên tố: Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA 0,01M, chỉ thị murexit trong môi trường kiềm hóa có glycerin và điều chỉnh pH bằng $H_2SO_4$. Hàm lượng carbon và hydro được phân tích theo tiêu chuẩn TCVN 6642 thực hiện tại Trung tâm Quatest 3.
• Phương pháp hóa lý xác định cấu trúc: Phép phân tích nhiệt vi sai (DTA/TG) đo trên máy Shimadzu DT-40 trong dải nhiệt độ 25 - 900°C với tốc độ gia nhiệt 20°C/phút. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) ghi nhận trên máy Ultrospec 2000 trong khoảng bước sóng 200 - 800 nm (đo mẫu trong dung môi nước hoặc DMSO). Phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy Equinox 55 trong vùng số sóng 400 - 4000 cm⁻¹ bằng kỹ thuật ép viên với KBr.
• Công cụ tính toán lượng tử: Bộ phần mềm Gaussian 03W kết hợp giao diện đồ họa GaussView 3.08 chạy trên hệ điều hành Windows.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Khái lược các vấn đề thực nghiệm

Chương này tổng kết lịch sử nghiên cứu các phức chất của acid salicylic từ năm 1927 đến năm 1997 và các năm tiếp theo. Tác giả điểm lại công trình của Frederick Elston Joses và C. Bury (1927) khi đun $Ni(OH)_2$ với acid salicylic ở 60°C trong thời gian dài; nghiên cứu của Richard Sand Berg, James J. Auborn, Edward Eyring (1972) khảo sát cấu trúc phức cobalt salicylate qua nhiễu xạ tia X từ muối hydrosalicylate; nghiên cứu của Fernando Secco và Marcella Venturini (1975) về động học phản ứng tạo phức nhôm salicylate; cùng các công bố của IUPAC (1997) và các đại học tại Tây Ban Nha về hằng số bền tạo phức từng nấc của acid salicylic với các ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp trong dung dịch.

Về bản chất hóa học, acid salicylic thuộc nhóm acid hydroxybenzoic, trong công nghiệp được điều chế bằng phản ứng Kolbe giữa natri phenolate và $CO_2$ ở 138°C, 5 atm. Do liên kết hydro nội phân tử giữa nhóm -OH và -COOH ở vị trí ortho, đồng phân ortho có nội năng thấp và bền nhiệt động hơn các dạng meta, para. Nhóm -OH gây hiệu ứng ortho làm tăng điện tích dương trên carbon của nhóm carboxyl, khiến lực acid của acid salicylic mạnh hơn acid benzoic và các đồng phân hydroxybenzoic khác. Vị trí không gian kế cận của nhóm hydroxy và carboxylic tạo điều kiện lý tưởng để tạo phức chelate bền vững với cation kim loại. Chương I phân tích ưu nhược điểm của hai hướng tổng hợp: phản ứng từ muối của acid salicylic (dễ thực hiện, thời gian tối ưu 1,5 - 2 giờ, nhiệt độ 50 - 70°C) và phản ứng trực tiếp từ acid salicylic tự do với hợp chất vô cơ khó tan của kim loại (loại trừ tạp chất anion vô cơ nhưng hiệu suất thấp do trở ngại động học của hệ phản ứng dị thể, đòi hỏi nhiệt độ cao và khuấy trộn mạnh).

Chương II: Khái lược lí thuyết hóa tính toán

Chương II trình bày hệ thống toán học và vật lý lượng tử làm nền tảng cho hóa học tính toán. Mở đầu bằng việc mổ xẻ dòng lệnh chuẩn trong Gaussian (#P Opt+Freq UHF/6-31+G* test), tác giả giải thích ý nghĩa các toán tử không gian, toán tử một electron, hai electron và vai trò của gần đúng Born-Oppenheimer trong việc kiến tạo giản đồ thế năng siêu bề mặt. Tác vụ tối ưu hóa hình học nhằm tìm kiếm điểm cực trị trên mặt thế năng thông qua việc giải hệ phương trình triệt tiêu đạo hàm riêng bậc nhất của năng lượng ($\partial E / \partial q_i = 0$). Phép tính tần số dao động sử dụng ma trận Hessian để phân biệt cấu trạng bền (mọi trị riêng đều dương) với trạng thái chuyển tiếp (điểm đồi bậc một có duy nhất một tần số dao động ảo).

Tác giả đi sâu vào phương pháp Hartree-Fock, từ gần đúng một electron thay thế tương tác đẩy electron-electron bằng thế năng hiệu dụng trung bình, dẫn đến quy trình lặp trường tự hợp (SCF). Phương trình Roothaan-Hall chuyển bài toán vi phân Hartree-Fock thành bài toán đại số ma trận thông qua việc biểu diễn orbital phân tử dưới dạng tổ hợp tuyến tính các hàm cơ sở (LCAO). Chương này phân biệt rõ xử lý hàm sóng hạn chế (RHF) và không hạn chế (UHF), đồng thời hệ thống hóa cấu trúc các bộ hàm cơ sở từ STO-nG, bộ hàm phân tách vỏ hóa trị 6-31G, đến việc bổ sung hàm phân cực (* hoặc d, p) và hàm khuếch tán (+). Cuối chương, tác giả mở rộng sang phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp tương tác cấu hình kích thích đơn (CIS) để tính phổ điện tử, cơ học phân tử (MM) với các trường lực UFF, AMBER, DREIDING và kỹ thuật tích hợp ONIOM.

Chương III: Giới thiệu bộ phần mềm Gaussian

Chương III đóng vai trò cẩm nang thao tác kỹ thuật, mô tả chi tiết giao diện đồ họa GaussView 3.08 và phương thức liên kết với bộ giải Gaussian 03W. Tác giả hướng dẫn cụ thể cách xây dựng tệp tin đầu vào (.gif) và đọc tệp tin kết quả (.log), giải nghĩa sáu phân vùng cấu trúc của tệp dữ liệu: Link 0 Section, Route Section, Title Section, Charge & Multiplicity, Molecule Specification (tọa độ ma trận Z hoặc tọa độ Descartes nội tại).

Các bảng điều khiển chức năng trong GaussView được phân tích chi tiết: Job Type panel (thiết lập Optimization, Frequency, Opt+Freq, NMR), Solvation panel (nhúng phân tử vào 5 mô hình dung môi khác nhau), Method panel (chọn phương pháp từ Mechanics, Semi-empirical, Hartree-Fock đến DFT). Chương III cung cấp hai ví dụ thực hành hoàn chỉnh: tính toán phổ hồng ngoại (IR) của acid salicylic bằng tổ hợp từ khóa Opt+Freq ở mức lý thuyết HF/6-31+G*; và tính phổ hấp thụ điện tử (UV-Vis) của phức đồng salicylate bằng phương pháp tương tác cấu hình UCIS/6-31G* trên nền cấu trúc hình học đã tối ưu hóa, chỉ rõ cách trích xuất 30 mức kích thích điện tử (Excited States) từ tệp nhật ký tính toán.

Chương IV: Thực nghiệm tổng hợp phức

Chương IV trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp phức chất theo hai con đường độc lập:

1. Tổng hợp trực tiếp từ acid salicylic: Khảo sát phản ứng giữa acid salicylic với ba tiền chất đồng vô cơ ($Cu(OH)_2$, $CuO$, $CuCO_3 \cdot Cu(OH)_2$) trong dung môi nước ở các mức nhiệt độ 150°C, 200°C và 250°C, thời gian phản ứng từ 2 đến 9 giờ. Thực nghiệm ghi nhận sản phẩm tạo thành không phụ thuộc nhiều vào dạng tiền chất đồng hay tỷ lệ chất đầu mà phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian:

• Ở 150°C: Phản ứng diễn ra rất chậm, sau 2 - 4 giờ chưa có tinh thể, sau 4 - 6 giờ xuất hiện vài vết tinh thể xanh nhạt, sau 6 - 9 giờ có thêm vài tinh thể xanh đậm.
• Ở 200°C: Sau 2 - 4 giờ xuất hiện đồng thời tinh thể xanh nhạt và chất vô định hình màu nâu sậm. Sau 4 - 9 giờ, chất vô định hình tăng nhanh, tinh thể xanh nhạt giảm dần (đến 9 giờ gần như biến mất), còn tinh thể xanh đậm xuất hiện ổn định trong khoảng 6 - 9 giờ.
• Ở 250°C: Chất vô định hình màu nâu sậm phát triển cực mạnh bám chặt đáy cốc. Tinh thể xanh đậm xuất hiện nhanh nhưng hàm lượng nhỏ và không tăng; tinh thể xanh nhạt biến mất hoàn toàn sau 4 giờ đun. Dựa trên ba tiêu chuẩn tuyển chọn (độ tinh khiết cao, không biến đổi khi bảo quản sau khi gia nhiệt ở 100°C trong 3 ngày để loại nước hấp phụ, độ lặp lại cao), tác giả chọn mẫu ký hiệu 13.14 (đặt tên là mẫu A2) để làm lượng lớn và khảo sát cấu trúc.

2. Tổng hợp qua muối của acid salicylic: Điều chế dung dịch natri hydrosalicylate từ acid salicylic và $NaHCO_3$ theo tỷ lệ mol 1:1 trong nước ở 60 - 70°C. Tiến hành phản ứng trao đổi với dung dịch $CuSO_4$ ở các điều kiện nhiệt độ và tốc độ nhỏ giọt khác nhau. Sản phẩm kết tủa được xử lý qua quy trình rửa nghiêm ngặt: rửa bằng nước cất trên phễu Büchner đến hết ion sulfate, ngâm cồn tuyệt đối qua đêm, rửa lại ba lần bằng cồn, ngâm acetone 30 phút, rửa hai lần bằng acetone, làm khô tự nhiên và sấy trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Dựa trên độ đồng nhất, tính ổn định và hiệu suất, mẫu 11.2 (đặt tên là mẫu A3) được lựa chọn để phân tích cấu trúc.

Chương V: Thực nghiệm khảo sát cấu trúc phức

Chương V quy định các quy trình phân tích định lượng và đo đạc phổ học thực nghiệm trên hai mẫu phức A2 và A3:

• Phân tích hàm lượng đồng: Cân chính xác 0,2g mẫu, hòa tan trong 10ml HCl 3M, định mức với dung dịch glycerin 5% trong NaOH 1N và acetone. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,01M với chỉ thị murexit đến khi dung dịch chuyển từ vàng rơm sang tím hoa cà. Hàm lượng Cu được tính theo công thức: $%Cu = 3,18 \times V_{EDTA} / m_{mẫu}$.
• Phân tích C, H: Tiến hành đốt cháy mẫu theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6642 tại Quatest 3.
• Ghi nhận giản đồ nhiệt vi sai: Đo trên thiết bị Shimadzu DT-40 từ 25°C đến 900°C.
• Ghi phổ quang học: Phổ UV-Vis đo từ 200 đến 800 nm (mẫu A2 hòa tan trong nước, mẫu A3 hòa tan trong DMSO); phổ FT-IR đo trong dải 400 - 4000 cm⁻¹ với mẫu ép viên KBr.
• Thiết lập tính toán lý thuyết trên Gaussian: Lựa chọn các mô hình phân tử khảo sát, tiến hành tối ưu hóa hình học, tính tần số dao động và mô phỏng phổ điện tử bằng các phương pháp ab initio, DFT (B3LYP, LSDA) và bán kinh nghiệm.

Chương VI: Biện luận kết quả

Chương VI tập trung biện luận dữ liệu thực nghiệm và đối chiếu mô phỏng cơ học lượng tử:

• Phân tích giản đồ DTA: Chỉ ra ba vùng hiệu ứng nhiệt gồm vùng 40 - 300°C (hiệu ứng thu nhiệt do mất nước kết tinh hoặc nước phối trí), vùng 300 - 700°C (các hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh do sự phân hủy khung phối tử hữu cơ), và vùng trên 700°C (khối lượng mẫu tăng nhẹ do sự oxy hóa hoặc hấp phụ khí tạo pha oxit ổn định).
• Phân tích phổ hồng ngoại: Đám phổ 2500 - 4000 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết O-H có liên kết hydro (tâm tù lân cận 3300 cm⁻¹ chỉ ra sự hiện diện của phân tử nước); đám phổ 1400 - 1800 cm⁻¹ chứa dao động kéo dãn C=O carboxylate và dao động khung nhân thơm C=C; vùng vân ngón tay dưới 400 cm⁻¹ và dải 650 - 750 cm⁻¹ thể hiện liên kết Cu-O và dao động quạt (rocking/wagging) của phân tử nước.
• Biện luận chi tiết cấu trúc mẫu A2 và A3: Kết hợp tỷ lệ nguyên tố, độ giảm khối lượng trên DTA và quy kết phổ IR, UV-Vis để xác lập công thức phân tử, công thức cấu tạo và hình học không gian của hai phức chất.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã cô lập thành công hai dạng phức chất tinh thể rắn của đồng với acid salicylic bằng hai con đường hóa học khác nhau, đồng thời xác lập công thức và cấu trúc lập thể thông qua sự phối hợp giữa thực nghiệm và tính toán lượng tử:

Đặc tính / Thông số phân tích	Mẫu A2 (Tổng hợp trực tiếp)	Mẫu A3 (Tổng hợp qua muối hydrosalicylate)
Tiền chất phản ứng	Acid salicylic + $Cu(OH)_2$ / $CuO$ / Carbonate base đồng	Muối natri hydrosalicylate + dung dịch $CuSO_4$
Công thức thực nghiệm	$[CuC_7H_8O_5]_m$	$[CuC_{14}H_{12}O_7]_m$
Hao hụt khối lượng trên DTA (40 - 300°C)	Giảm 15% (khoảng 165 - 285°C, cực đại tại 235°C)	Giảm 5% (khoảng 120 - 200°C, cực đại tại 155°C)
Bản chất phân tử nước	02 phân tử nước phối trí trực tiếp vào ion Cu(II)	01 phân tử nước kết tinh ngoại cầu trong mạng tinh thể
Công thức phân tử xác lập	$[Cu(C_7H_4O_3)(H_2O)_2]$ (Tỷ lệ Cu : Salicylate = 1:1)	$[Cu(C_7H_5O_3)_2] \cdot H_2O$ (Tỷ lệ Cu : Salicylate = 1:2)
Hóa trị phối tử salicylate	Salicylate đóng vai trò phối tử hai càng hóa trị 2 ($C_7H_4O_3^{2-}$)	Salicylate đóng vai trò phối tử hai càng hóa trị 1 ($C_7H_5O_3^-$)
Số sóng dao động C=O carboxylate (IR)	1658,7 cm⁻¹ (thực nghiệm) / 1658,12 cm⁻¹ (lý thuyết)	1624,0 cm⁻¹ (giảm mạnh do không còn liên hợp phenolate)
Dao động quạt của nước (IR)	Vân cường độ lớn tại 675,0 cm⁻¹ (lý thuyết tính 673,02 cm⁻¹)	Vân yếu tại 651,9 cm⁻¹ (chứng minh nước kết tinh)
Dao động liên kết Cu-O (IR)	752,1 cm⁻¹	750,3 cm⁻¹
Phổ UV-Vis vùng tử ngoại (UV)	306,60 nm (thực nghiệm) / 304,47 nm (lý thuyết CIS)	310,67 nm (chuyển mức chuyển điện tích)
Phổ UV-Vis vùng khả kiến (Vis)	755,60 nm (thực nghiệm) / 750,70 nm (lý thuyết CIS)	760,00 nm (chuyển mức d-d, dung dịch màu xanh lục)
Cấu trúc hình học tối ưu	Phân tử đơn nhân, cấu trúc phẳng quanh tâm Cu(II)	Phân tử phức bát diện/vuông phẳng chứa 2 phối tử, 1 nước kết tinh

Về quy trình và phương pháp:

• Đối với phản ứng tổng hợp trực tiếp mẫu A2, tác giả chỉ ra phản ứng xảy ra trong hệ dị thể phân tán kém nên bắt buộc phải thực hiện trong bình hở có khuấy trộn cơ học tốc độ cao, đồng thời phải gia nhiệt bổ sung dung môi nước nóng liên tục để chống tích nhiệt cục bộ gây nổ. Tinh thể xanh nhạt sau khi tách phải được sấy ổn định ở 100°C trong 3 ngày để loại bỏ hoàn toàn nước hấp phụ tự do mà không làm mất nước phối trí nội cầu.
• Đối với mẫu A3, quy trình phản ứng giữa muối natri hydrosalicylate với $CuSO_4$ trong dung dịch cho hiệu suất cao, sản phẩm đồng nhất và dễ cô lập hơn nhiều so với phản ứng dị thể.

Đóng góp khoa học của đề tài:

• Khóa luận là công trình đầu tiên tại thời điểm thực hiện đã cô lập, tinh chế thành công và xác định bản chất hóa học hoàn chỉnh của phức đồng salicylate ở trạng thái tinh thể rắn, khắc phục khoảng trống của các nghiên cứu trước vốn chỉ dừng lại ở khảo sát cân bằng trong dung dịch.
• Đề tài chứng minh tính khả thi và độ tin cậy của việc ứng dụng hóa học tính toán lượng tử (Gaussian 03W / GaussView 3.08) trong việc tối ưu hóa hình học, giải thích cơ chế chuyển dịch số sóng hồng ngoại (hiệu ứng liên hợp giữa oxy phenolate và nhóm carbonyl làm tăng bậc liên kết C=O ở mẫu A2) và mô phỏng chính xác phổ hấp thụ electron d-d cũng như phổ truyền điện tích tử ngoại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu được tác giả nêu rõ trong văn bản:

• Chưa xác định được cấu trúc mạng tinh thể chi tiết bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Single-crystal XRD). Nguyên nhân do các tinh thể phức đồng salicylate thu được rất khó kết tinh lại trong dung môi thông thường; các nỗ lực kết tinh lại đều dẫn đến hiện tượng nhựa hóa, chuyển thành dạng vô định hình hoặc không thể kết tinh.
• Phép tính toán lý thuyết đối với mẫu A3 gặp bế tắc và chưa đạt kết quả tối ưu hoàn chỉnh. Do kích thước phân tử A3 quá lớn (chứa 2 vòng thơm salicylate), phép tính tối ưu hóa hình học trên máy tính cá nhân bị quá tải bộ nhớ và mất ổn định sau 46 bước lặp (mỗi lần chạy mất 1 - 2 ngày máy tính hoạt động liên tục). Mặt khác, việc mô hình hóa phân tử nước kết tinh ngoại cầu và dự đoán chính xác cách thức liên kết yếu của nó với phức chất trong pha khí là thách thức lớn mà mô hình hóa học tính toán đơn phân tử chưa giải quyết được.
• Các hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DTA trong vùng nhiệt độ 300 - 700°C diễn ra phức tạp, chưa đủ dữ liệu phổ khối hay phân tích pha khí thoát ra để quy kết chính xác cơ chế phân hủy nhiệt từng giai đoạn của khung hữu cơ.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Tìm kiếm hệ dung môi và điều kiện thích hợp để kết tinh lại phức chất nhằm nuôi đơn tinh thể có kích thước đủ lớn phục vụ đo nhiễu xạ tia X, giải cấu trúc tinh thể chính xác.
• Áp dụng các kỹ thuật tính toán lai hóa cao cấp hơn như ONIOM (kết hợp cơ học lượng tử QM cho lõi kim loại và cơ học phân tử MM cho phối tử) hoặc sử dụng các trạm máy tính hiệu năng cao để hoàn thiện mô phỏng lý thuyết cấu trúc và phổ học của mẫu A3.
• Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm thực tế của hai dạng phức tinh thể A2 và A3 trên các chủng vi sinh vật mục tiêu.

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo cụ thể cho các đối tượng sau:

• Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa phối trí và Hóa dược: Khóa luận cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật tổng hợp dị thể, phương pháp xử lý các kết tủa dạng keo của đồng, kỹ thuật rửa gan loại trừ tạp chất anion vô cơ ($SO_4^{2-}$), và quy trình chuẩn độ complexon xác định hàm lượng đồng trong hợp chất phối trí.
• Người nghiên cứu về Hóa lý thuyết và Hóa tính toán: Phần tổng quan lý thuyết lượng tử (Chương II) và phần hướng dẫn kỹ thuật sử dụng Gaussian 03W / GaussView 3.08 (Chương III) đóng vai trò một tài liệu cơ sở cô đọng, mạch lạc. Phần này trình bày tường minh từ nguồn gốc toán học của các phép tính (Born-Oppenheimer, Hartree-Fock, Roothaan-Hall, Hessian) đến cú pháp dòng lệnh thực tế để tối ưu hóa hình học, tính tần số dao động chuẩn tắc và tính toán phổ UV-Vis bằng phương pháp kích thích đơn CIS.
• Người thực hiện các đề tài phân tích cấu trúc phức chất: Cung cấp phương pháp luận mẫu mực trong việc kết hợp đa kỹ thuật phân tích hóa lý (DTA, FT-IR, UV-Vis, phân tích nguyên tố) kết hợp đối chiếu mô phỏng lượng tử để biện luận và làm sáng tỏ bản chất liên kết phối trí, đặc biệt là tiêu chí thực nghiệm sắc bén để phân biệt giữa nước phối trí nội cầu và nước kết tinh ngoại cầu.

Câu hỏi thường gặp

1. Khóa luận đã phân lập và xác định thành công những dạng phức đồng salicylate nào?

Tác giả đã phân lập và xác định được hai dạng phức chất tinh thể rắn khác biệt hoàn toàn:

• Mẫu A2 (tổng hợp trực tiếp từ acid salicylic và các hợp chất đồng vô cơ): Có công thức phân tử là $[Cu(C_7H_4O_3)(H_2O)_2]$, trong đó tỷ lệ Cu : salicylate là 1:1, phối tử mang điện tích 2- liên kết hai càng qua nguyên tử oxy phenolate và oxy carboxylate, nội cầu phối trí chứa 2 phân tử nước.
• Mẫu A3 (tổng hợp qua dung dịch muối natri hydrosalicylate và $CuSO_4$): Có công thức phân tử là $[Cu(C_7H_5O_3)_2] \cdot H_2O$, trong đó tỷ lệ Cu : salicylate là 1:2, phối tử mang điện tích 1- liên kết hai càng, phân tử ngậm 1 phân tử nước kết tinh ở mạng lưới tinh thể ngoại cầu.

2. Dựa vào những dữ kiện thực nghiệm nào tác giả phân biệt được nước trong mẫu A2 là nước phối trí còn trong mẫu A3 là nước kết tinh?

Tác giả đã đối chiếu chéo giữa phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phổ hồng ngoại (FT-IR):

• Trên giản đồ DTA: Mẫu A2 chỉ mất nước ở dải nhiệt độ rất cao (165 - 285°C, cực đại tại 235°C, giảm 15% khối lượng), chứng tỏ liên kết rất chặt chẽ trực tiếp với ion trung tâm Cu(II) (nước phối trí). Ngược lại, mẫu A3 mất nước ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (120 - 200°C, cực đại tại 155°C, giảm 5% khối lượng), phù hợp với các phân tử nước liên kết lỏng lẻo trong mạng tinh thể (nước kết tinh).
• Trên phổ FT-IR: Mẫu A2 xuất hiện vân hấp thụ dao động quạt của nước phối trí với cường độ rất mạnh tại số sóng 675,0 cm⁻¹ (tính toán lý thuyết dự đoán tại 673,02 cm⁻¹). Trong khi đó, mẫu A3 chỉ xuất hiện một vân yếu tại 651,9 cm⁻¹, khẳng định bản chất nước kết tinh ngoại cầu có tương tác tĩnh điện yếu với ion trung tâm.

3. Tại sao trong phương pháp tổng hợp trực tiếp từ acid salicylic, phản ứng bắt buộc phải đun khuấy cơ học liên tục và bù nước nóng?

Phản ứng tổng hợp trực tiếp là hệ phản ứng dị thể giữa acid salicylic ít tan trong nước và các hợp chất vô cơ khó tan của đồng ($CuO$, $Cu(OH)_2$). Do acid salicylic yếu và hạt rắn có xu hướng vón cục, chìm xuống đáy bình, sự tích nhiệt cục bộ khi đun sôi mạnh rất dễ dẫn đến hiện tượng quá nhiệt gây sôi bùng và nổ mạnh. Khuấy trộn cơ học liên tục giúp giải tỏa nhiệt đều khắp bình phản ứng và phá vỡ các mảng oxit vón cục. Do phản ứng đun sôi trong thời gian dài (từ 2 đến 9 giờ), nước bay hơi liên tục làm cạn dung môi; việc châm thêm nước nóng (gần bằng nhiệt độ bình phản ứng) vào khu vực có tốc độ dòng chảy lớn giúp duy trì thể tích phản ứng mà không làm hạ nhiệt đột ngột của hệ.

4. Kết quả tính toán lượng tử trên phần mềm Gaussian 03W đối với mẫu A2 tương thích với thực nghiệm như thế nào?

Kết quả mô phỏng cấu trúc của mẫu A2 đạt độ tương thích cao với dữ liệu thực nghiệm trên cả hai phương diện phổ dao động và phổ điện tử:

• Về phổ hồng ngoại: Phép tính tối ưu hóa hình học cho thấy phân tử A2 có cấu trúc phẳng quanh tâm đồng. Dao động kéo dãn C=O carboxylate được lý thuyết tính tại 1658,12 cm⁻¹ (thực nghiệm đo được 1658,70 cm⁻¹). Dao động quạt của nước phối trí được lý thuyết xác định tại 673,02 cm⁻¹ (thực nghiệm đo được 675,00 cm⁻¹).
• Về phổ hấp thụ điện tử (UV-Vis tính bằng phương pháp UCIS với 30 mức kích thích): Mũi hấp thụ cực đại vùng khả kiến (chuyển mức d-d) tính được tại bước sóng 750,70 nm với hằng số lực 0,0105 (thực nghiệm đo được 755,60 nm). Mũi hấp thụ cực đại vùng tử ngoại (chuyển mức chuyển điện tích) tính được tại 304,47 nm với hằng số lực 0,5871 (thực nghiệm đo được 306,60 nm).

5. Vì sao phép tính toán lý thuyết cho mẫu A3 không thể hoàn thành trên Gaussian 03W?

Quá trình tính toán lượng tử cho mẫu A3 bị gián đoạn bởi hai rào cản kỹ thuật:

• Dung lượng tính toán vượt ngưỡng phần cứng: Cấu trúc phân tử A3 có kích thước rất lớn với 2 gốc salicylate bao quanh tâm Cu(II). Khi thực hiện tối ưu hóa hình học trên máy tính cá nhân, hệ thống ma trận tích phân quá lớn khiến phép tính bị vỡ sau 46 bước lặp, dù mỗi chu kỳ chạy thử đã kéo dài liên tục từ 1 đến 2 ngày.
• Bản chất nước kết tinh ngoại cầu: Nước trong A3 không tạo liên kết phối trí cộng hóa trị trực tiếp với Cu(II) mà là nước kết tinh tạo mạng liên kết hydro trong tinh thể khối. Khi mô hình hóa một phân tử cô lập ở pha khí trong phần mềm Gaussian, việc thiết lập tọa độ và trường thế để mô tả chính xác tương tác định xứ của một phân tử nước kết tinh tự do với khung phức chất là bài toán cực kỳ phức tạp và không hội tụ được.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Quốc Bửu đã giải quyết trọn vẹn việc tổng hợp, cô lập và xác định cấu trúc của phức chất đồng salicylate ở trạng thái tinh thể rắn thông qua hai quy trình hóa học riêng biệt. Bằng sự kết hợp chặt chẽ giữa các kỹ thuật thực nghiệm định lượng, phân tích nhiệt vi sai, quang phổ học và mô phỏng cơ học lượng tử trên phần mềm Gaussian 03W, tác giả đã chứng minh rõ sự tồn tại của hai phức chất đơn nhân $[Cu(C_7H_4O_3)(H_2O)_2]$ và $[Cu(C_7H_5O_3)_2] \cdot H_2O$. Công trình không chỉ cung cấp các số liệu thực nghiệm gốc có độ tin cậy cao về phức đồng salicylate rắn mà còn khẳng định giá trị ứng dụng của hóa học tính toán trong việc giải thích cấu trúc không gian và bản chất liên kết hóa học. Dù còn một số giới hạn về mặt nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và năng lực phần cứng máy tính đối với hệ phân tử lớn, đề tài vẫn là một công trình nghiên cứu nghiêm túc, đặt nền móng phương pháp luận vững chắc cho hướng nghiên cứu kết hợp thực nghiệm và lượng tử trong hóa học vô cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẶT VẤN ĐỀ « Khi cẩn tính toán li thuyết phổ dao động của một chất bằng phần mềm Gaussian ta nhập dòng lệnh sau #P Opt+Freq UHF/6-31+G* test + Ý nghĩa các kí hiệu trong đồng lệnh như sau # Mớ dau dòng lệnh. P Yêu câuin toàn bộ kết quá tính. Opt Yêu cau tối ưu hỏa hình học. Freq Yêu cầu tinh tan số dao động.

U Ham sóng xử lí theo kiểu không hạn chế. HF Tinh theo phương pháp Hartree-Fock. 6-31+G* Bộ hàm cơ sở test Ngăn chặn các tỉnh toán tự phát. + Ngoài những kí hiệu và qui ướcriêng theo ngôn ngữ lập trình của phan mém như #, P, test, ta hãy tìm hiểu hai nhóm van đề sau: ~ Thứ nhất, phép tối ưu hóa hình học, phép tính tan số dao động là gi? Tại sao phải thực hiện những phép tính nảy để tính phỏ đao động? ~ Thứ hai.

phương pháp Hartree - Fock. bộ hàm cơ sở là gì? Cách xứ lí ham sóng không hạn chế là sao? §. PHÉP TOI UU HÓA HÌNH HOC $. GIẢN ĐỒ THẾ NANG SIÊU BE MAT + Hamiltonian không gian của hệ chứa N hạt nhân và n điện tử cho bởi (5.I) + Cùng với số biến số tọa độ của điện tử và hạt nhân trong hàm sóng, phương trình Schrödinger HY =E trở nên rất phức tạp.

Vi thé yêu cầu tắt yêu là tìm cách đơn giản hóa phương trình Schrédinger. Trong số đó, GAN DUNG BORN-OPPENHEIMER có ý nghĩa then chốt va quyết định hơn cả. + Nhận thấy khối lượng hạt nhân rit lớn nhưng tốc độ chuyển động lại rắt bé so với các điện tử, BORN-OPPENHEIMER tách chuyên động điện tử khỏi chuyển động hạt nhân. Từ đó, phương trình Schrðdinger được phân lì thành hai phần: Một mô tá chuyển động hạt nhan (5.2) vả một mô tả chuyên động của hệ điện tứ (5.3) thu được ham riêng va trị riêng năng lượng cua hệ điện tử.

Theo ý nghĩa cua gân đúng Bom-Oppenheimer thi: mỗi hàm riêng và trị riêng năng lượng thu được sẽ tương ứng với một vị trí có định của các hạt nhân nguyên tứ. Hay năng lượng của hệ điện tử là hàm của tọa độ các hạt nhân nguyên tử. Dé thị của hàm số này gọi là GIẢN ĐỒ THẾ NANG Sifu BE MAT (POTENTIAL ENERGY HYPERSURFACE). Energy d6, khong Hình 5.

Biểu diễn ba chiều của giản do thé năng siêu be mặt gian ba không đủ dé mô tả đỗ thị này; vi thé thay vi ding tử bề mat (surface) thi lại ding thuật ngừ Sifu BÉ MÁT (HYPERSURFACE). Dé biểu diễn giản đồ này người ta cuộn các chiều mô tả tọa độ hạt nhân thành một điểm khi đó ta cỏ khối cắt ba chiều của gián đỗ thé năng siêu bẻ mặt.1 mô ta khôi cắt này của đoạn peptide. TÁC VỤ TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌCTÁC + Hóa học quan tâm nhiều đến các cực đại, cực tiểu năng lượng của hệ thống khảo sát. Nên việc tìm các điểm cực trị hay ĐIỂM DUNG (STATINARY POINT) trên giản đề được quan tâm hơn cả.

Công cụ đạo ham được sử dụng vào việc này. + Để tìm điểm dừng ta giải hệ phương trình triệt tiêu cua các đạo ham riêng phan bậc nhất của năng lượng của hệ điện tử theo các phương của không gian. êE, ‘Vas =0 wi (54) « Đạo hàm riêng phan bậc nhất của năng lượng theo một phương trong không gian của hệ bảo toàn” là một thành phan của lực tác dụng lén hệ theo chiều đó). Vậy, tại điểm dừng lực tác đụng lên hệ triệt tiêu, hệ rơi vào TRANG THÁI CĂN BANG.

+ Quá trình đi tìm điểm dừng và tọa độ hạt nhân tương ứng với các điểm đó trên giản đỗ gọi là quá trinh TỐ! UU HÓA HÌNH HỌC (GEOMETRY OPTIMIZATION). Vậy, tối ưu hóa hình học là quá trình đi tìm hình học cân bằng của hệ kháo sát. « Có khi chí có TRI NANG LUONG của các hỗ thé trên giản đồ được quan tâm. Khi đó, phép TÍNH NÀNG LUONG ĐIỂM DON (SINGLE POINT ENERGY CALCULATION) được tiến hành, Ÿ Bao toán vẻ nâng lượng hay trường lực.

' Còn gọi là gradient lực 6. PHÉP TÍNH TẤN SỐ DAO DONG 6. VỀ VIỆC TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG + Hinh học cân bằng của phép tối ưu hỏa chi cho biết nd đang ở một cực trị năng lượng. Muốn biết cực trị này là một cực tiểu hay cực đại nang lượng phải thực hiện tiếp việc tinh và xét dấu cua đạo hàm cắp hai năng lượng hệ điện tử theo các tọa độ nay: OF .1) « Dé phù hợp với ngôn ngữ của máy tinh, trị của (6.1) được nhét vao một ma trận gọi là HSSLAN hay MA TRẤN HÀNG SỐ LUC (FORCE MATRIX CONSTANT).

Khi đỏ: — Nếu mọi trị riếng của HESSiAN đều dương thì hình học phan tứ tương ứng với một CUC TIỂU NANG LƯỢNG. ~ Nếu ¡ trị riêng của HESSIAN am thi ta có một ĐIỂM ĐỒI (SADDLE POINT) bậc i. +« Dao hàm cap hai của năng lượng trong hệ bảo toản là hằng số lực hay độ cứng của một dao động chuẩn tắc của hệ. Giữa độ cứng với tin số của một dao động có quan hệ 1-1 nên ta còn gọi đây là tác vụ TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG (FREQUENCY CALCULATION).

Vậy, bằng ngôn ngữ quen thuộc hơn ta nói rằng nếu sau phép tính tân số dao động ma: ~ Toàn bộ tan số đao động của hệ tại hình học tối ưu đều đương thi hệ ở một cực tiểu năng lượng, một cấu trạng bẻn, một trạng thái cân bảng. — Nếu có i dao động có tần số ấm hay i DAO ĐÔNG Ao (IMAGINE VIBRATION) thì hệ đang ở điểm đổi bậc i", 6. CÁC CHU ¥ + Lat lại kẽ hở của gián đổ thé năng siêu bé mặt như sau: có phái ứng với các cực trị trên giản dé là cực trị năng lượng của hệ khảo sát không? Hoàn toàn không bởi lẻ giản đồ chi mới thé hiện năng lượng hệ điện tử còn thi chưa hé đã động đến năng lượng của hạt nhân nguyên tử. ~ Da số các trường hợp hé gặp cực trị trên giản đồ là tương ứng với cực trị năng lượn thực của hệ.

Tuy nhiên, van đề sẽ trở nên tệ hại nếu ứng với một cực tiểu trên giản nhưng các hạt nhân tại đó lại đẩy nhau kịch liệt làm năng lượng tăng lên hơn cả một cực đại lần cận. Khi đó lẽ nao ta lại kết luận về một cân bằng bền? ~ Giải quyết thé bí nảy, lợi dụng các thông số về dao động chuẩn tắc của hạt nhắn tinh được từ các trị riêng của HESSIAN, các phản mềm tỉnh toán lượng tử thường tích hợp thêm các module liên quan vật lí thống kê để xử lí những thông tin đó. Kết qua đính kèm của tác vụ thường là các tham số nhiệt động như NỘI NĂNG, NANG LƯỢNG TỰ DO * ĐIỂM ĐỐI BÁC NHẤT (First SADDLE ORDER) vẻ mặt năng lượng 14 trạng thái chuyển tiếp va về mặt vật chất là phức chất hoạt động của một quá trình chuyển hóa. giản đỏ thé ning siêu be mặt là cơ sở định lượng của lí thuyết phức chất hoạt động ma Polanyi và Eyring đã xảy dựng từ lâu trong động hóa học.

GIBBS, ENTHALPY TẠO THÀNH, ENTROPY của hệ. Mỗi trạng thai tương ứng cực trị trén giản dé khi đó được làm sáng t6 hơn bằng chính các thông số phụ này. + Dương nhiên, việc tinh trị riéng HESSIAN chỉ tiến hành khi tọa các điểm cực trị tương ứng đã có. Nói theo ngôn ngữ bình dân thi trong các m tính toán lượng tử BAT nuộc phải tôi ưu hóa hình học trước rồi thì mới tính tin số dao động được.

PHƯƠNG PHÁP HARTREE = FOCK + Phương pháp HARTREE-Fock la hệ thống lí thuyết giải phương trình Schrödinger dé tìm trị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng cia hệ khảo sát. Lí thuyết HARTREE - Fock hinh thành qua hai giai đoạn. ~ Giai đoạn thử nhất, kết thúc bằng việc tổng kết một loạt vẫn để như gần đúng một điện tử, phương pháp trường tự hợp. lí thuyết biến phân, phương pháp thửa số bat định [.

dé xây dựng hệ phương trình HAkKr1-FocK áp dụng cho các hệ đối xứng câu như nguyên tử đa điện tử, ion đơn nguyên tứ. ~ Giai đoạn thir hai, đánh dấu bằng sự ra đời của hệ phương trình ROOTHAAN-HALL có the áp dụng cho các hệ phi doi xứng cau dé tim trị riêng nang lượng và ham riêng tương ứng. + Khi trị riêng nang lượng vả ham riêng của hệ thông được xác định thi sự phát triển của hóa tính toán là tìm cách tính toán các thuộc tính khác thông qua chúng. Tuy nhiên, khuông khổ hạn chế để tải chỉ trinh bảy những nét cơ ban của lí thuyết Hartree - Fock về giải phương trinh Sehrödinger ma thôi.

GAN DUNG MOT ĐIỆN TỬ « Hamiltonian của hệ N hạt nhân và n điện tử theo (5.1) được viết thảnh tổng các toán tử không, một và hai điện từ #7, /, (2) & h, (if). Khi đó phương trình Schrodinger có dạng [A +LAW+E EAU) e200 =EW(I.1) « Trong đó, các toán tử không. một va hai điện tử có dạng T036xế Â()=-2„ vì“te (72) « Toán tử thé năng tương tác hai điện tử A, (//)ngân chan khả nâng phản lì biến số lâm phương trinh Schrödinger khong giải được. « Việc phân li hàm sóng chung thành tích các hàm đơn điện tứ, 1Ÿ = le).

trong hệ đa điện tử chỉ có thể tiến hành nếu đặt từng điện tử được mô tả bởi hàm đơn điện tử đỏ vào ánh hưởng của một trường trung bình của tác dụng tổng hợp của hạt nhân và các điện tử còn lại. Ý tưởng đó của gần đúng một điện tử vẻ mặt toán học là tìm cách thay toán tử thé năng tương tác hai điện tử bằng toán tử the năng hiệu dụng một điện tử: H(i) = ZEAL (i) (7.3) « Biểu thức thích hợp của toan tứ thé năng hiệu dụng một điện tử cho phép tính năng lượng ở trạng thái cơ bán có bu f2 ()=Š`(ø,jet) (I -P je, (0) (14) + Gần đúng một điện tử đã tạo ra các ham don điện tử ma về bản chat thi không tồn tại. Ham sóng chung của hệ thông mới là yêu cầu thực sự, bằng cách giải quyết đơn giản Slater đã xây dựng định thức hàm sóng chung có dạng như sau + Dinh thức ham sóng chung xây dựng theo | lš 2% 5 phương pháp này thỏa mãn tắt cả yêu cầu 6 NÓ) ø. PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP + Toán tử thé năng hiệu dụng một điện tử (7.4) chứa biểu thức các hàm đơn điện tử.

yêu câu khách quan của gần đúng một điện tử lä phải cung cap một nghiệm trước khi thu được một nghiệm khác! Một cách tự nhiên phép giải lập (interation) ra đời: ~ Chọn bộ các hàm đơn điện tử (e()}” ¬[[r* Oe thé vào dé giải phương trình Schrodinger, thu được các hàm đơn điện tử {ø(¡)}”'.