ĐẶT VẤN ĐỀ « Khi cẩn tính toán li thuyết phổ dao động của một chất bằng phần mềm Gaussian ta nhập dòng lệnh sau #P Opt+Freq UHF/6-31+G* test + Ý nghĩa các kí hiệu trong đồng lệnh như sau # Mớ dau dòng lệnh. P Yêu câuin toàn bộ kết quá tính. Opt Yêu cau tối ưu hỏa hình học. Freq Yêu cầu tinh tan số dao động.
U Ham sóng xử lí theo kiểu không hạn chế. HF Tinh theo phương pháp Hartree-Fock. 6-31+G* Bộ hàm cơ sở test Ngăn chặn các tỉnh toán tự phát. + Ngoài những kí hiệu và qui ướcriêng theo ngôn ngữ lập trình của phan mém như #, P, test, ta hãy tìm hiểu hai nhóm van đề sau: ~ Thứ nhất, phép tối ưu hóa hình học, phép tính tan số dao động là gi? Tại sao phải thực hiện những phép tính nảy để tính phỏ đao động? ~ Thứ hai.
phương pháp Hartree - Fock. bộ hàm cơ sở là gì? Cách xứ lí ham sóng không hạn chế là sao? §. PHÉP TOI UU HÓA HÌNH HOC $. GIẢN ĐỒ THẾ NANG SIÊU BE MAT + Hamiltonian không gian của hệ chứa N hạt nhân và n điện tử cho bởi (5.I) + Cùng với số biến số tọa độ của điện tử và hạt nhân trong hàm sóng, phương trình Schrödinger HY =E trở nên rất phức tạp.
Vi thé yêu cầu tắt yêu là tìm cách đơn giản hóa phương trình Schrédinger. Trong số đó, GAN DUNG BORN-OPPENHEIMER có ý nghĩa then chốt va quyết định hơn cả. + Nhận thấy khối lượng hạt nhân rit lớn nhưng tốc độ chuyển động lại rắt bé so với các điện tử, BORN-OPPENHEIMER tách chuyên động điện tử khỏi chuyển động hạt nhân. Từ đó, phương trình Schrðdinger được phân lì thành hai phần: Một mô tá chuyển động hạt nhan (5.2) vả một mô tả chuyên động của hệ điện tứ (5.3) thu được ham riêng va trị riêng năng lượng cua hệ điện tử.
Theo ý nghĩa cua gân đúng Bom-Oppenheimer thi: mỗi hàm riêng và trị riêng năng lượng thu được sẽ tương ứng với một vị trí có định của các hạt nhân nguyên tứ. Hay năng lượng của hệ điện tử là hàm của tọa độ các hạt nhân nguyên tử. Dé thị của hàm số này gọi là GIẢN ĐỒ THẾ NANG Sifu BE MAT (POTENTIAL ENERGY HYPERSURFACE). Energy d6, khong Hình 5.
Biểu diễn ba chiều của giản do thé năng siêu be mặt gian ba không đủ dé mô tả đỗ thị này; vi thé thay vi ding tử bề mat (surface) thi lại ding thuật ngừ Sifu BÉ MÁT (HYPERSURFACE). Dé biểu diễn giản đồ này người ta cuộn các chiều mô tả tọa độ hạt nhân thành một điểm khi đó ta cỏ khối cắt ba chiều của gián đỗ thé năng siêu bẻ mặt.1 mô ta khôi cắt này của đoạn peptide. TÁC VỤ TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌCTÁC + Hóa học quan tâm nhiều đến các cực đại, cực tiểu năng lượng của hệ thống khảo sát. Nên việc tìm các điểm cực trị hay ĐIỂM DUNG (STATINARY POINT) trên giản đề được quan tâm hơn cả.
Công cụ đạo ham được sử dụng vào việc này. + Để tìm điểm dừng ta giải hệ phương trình triệt tiêu cua các đạo ham riêng phan bậc nhất của năng lượng của hệ điện tử theo các phương của không gian. êE, ‘Vas =0 wi (54) « Đạo hàm riêng phan bậc nhất của năng lượng theo một phương trong không gian của hệ bảo toàn” là một thành phan của lực tác dụng lén hệ theo chiều đó). Vậy, tại điểm dừng lực tác đụng lên hệ triệt tiêu, hệ rơi vào TRANG THÁI CĂN BANG.
+ Quá trình đi tìm điểm dừng và tọa độ hạt nhân tương ứng với các điểm đó trên giản đỗ gọi là quá trinh TỐ! UU HÓA HÌNH HỌC (GEOMETRY OPTIMIZATION). Vậy, tối ưu hóa hình học là quá trình đi tìm hình học cân bằng của hệ kháo sát. « Có khi chí có TRI NANG LUONG của các hỗ thé trên giản đồ được quan tâm. Khi đó, phép TÍNH NÀNG LUONG ĐIỂM DON (SINGLE POINT ENERGY CALCULATION) được tiến hành, Ÿ Bao toán vẻ nâng lượng hay trường lực.
' Còn gọi là gradient lực 6. PHÉP TÍNH TẤN SỐ DAO DONG 6. VỀ VIỆC TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG + Hinh học cân bằng của phép tối ưu hỏa chi cho biết nd đang ở một cực trị năng lượng. Muốn biết cực trị này là một cực tiểu hay cực đại nang lượng phải thực hiện tiếp việc tinh và xét dấu cua đạo hàm cắp hai năng lượng hệ điện tử theo các tọa độ nay: OF .1) « Dé phù hợp với ngôn ngữ của máy tinh, trị của (6.1) được nhét vao một ma trận gọi là HSSLAN hay MA TRẤN HÀNG SỐ LUC (FORCE MATRIX CONSTANT).
Khi đỏ: — Nếu mọi trị riếng của HESSiAN đều dương thì hình học phan tứ tương ứng với một CUC TIỂU NANG LƯỢNG. ~ Nếu ¡ trị riêng của HESSIAN am thi ta có một ĐIỂM ĐỒI (SADDLE POINT) bậc i. +« Dao hàm cap hai của năng lượng trong hệ bảo toản là hằng số lực hay độ cứng của một dao động chuẩn tắc của hệ. Giữa độ cứng với tin số của một dao động có quan hệ 1-1 nên ta còn gọi đây là tác vụ TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG (FREQUENCY CALCULATION).
Vậy, bằng ngôn ngữ quen thuộc hơn ta nói rằng nếu sau phép tính tân số dao động ma: ~ Toàn bộ tan số đao động của hệ tại hình học tối ưu đều đương thi hệ ở một cực tiểu năng lượng, một cấu trạng bẻn, một trạng thái cân bảng. — Nếu có i dao động có tần số ấm hay i DAO ĐÔNG Ao (IMAGINE VIBRATION) thì hệ đang ở điểm đổi bậc i", 6. CÁC CHU ¥ + Lat lại kẽ hở của gián đổ thé năng siêu bé mặt như sau: có phái ứng với các cực trị trên giản dé là cực trị năng lượng của hệ khảo sát không? Hoàn toàn không bởi lẻ giản đồ chi mới thé hiện năng lượng hệ điện tử còn thi chưa hé đã động đến năng lượng của hạt nhân nguyên tử. ~ Da số các trường hợp hé gặp cực trị trên giản đồ là tương ứng với cực trị năng lượn thực của hệ.
Tuy nhiên, van đề sẽ trở nên tệ hại nếu ứng với một cực tiểu trên giản nhưng các hạt nhân tại đó lại đẩy nhau kịch liệt làm năng lượng tăng lên hơn cả một cực đại lần cận. Khi đó lẽ nao ta lại kết luận về một cân bằng bền? ~ Giải quyết thé bí nảy, lợi dụng các thông số về dao động chuẩn tắc của hạt nhắn tinh được từ các trị riêng của HESSIAN, các phản mềm tỉnh toán lượng tử thường tích hợp thêm các module liên quan vật lí thống kê để xử lí những thông tin đó. Kết qua đính kèm của tác vụ thường là các tham số nhiệt động như NỘI NĂNG, NANG LƯỢNG TỰ DO * ĐIỂM ĐỐI BÁC NHẤT (First SADDLE ORDER) vẻ mặt năng lượng 14 trạng thái chuyển tiếp va về mặt vật chất là phức chất hoạt động của một quá trình chuyển hóa. giản đỏ thé ning siêu be mặt là cơ sở định lượng của lí thuyết phức chất hoạt động ma Polanyi và Eyring đã xảy dựng từ lâu trong động hóa học.
GIBBS, ENTHALPY TẠO THÀNH, ENTROPY của hệ. Mỗi trạng thai tương ứng cực trị trén giản dé khi đó được làm sáng t6 hơn bằng chính các thông số phụ này. + Dương nhiên, việc tinh trị riéng HESSIAN chỉ tiến hành khi tọa các điểm cực trị tương ứng đã có. Nói theo ngôn ngữ bình dân thi trong các m tính toán lượng tử BAT nuộc phải tôi ưu hóa hình học trước rồi thì mới tính tin số dao động được.
PHƯƠNG PHÁP HARTREE = FOCK + Phương pháp HARTREE-Fock la hệ thống lí thuyết giải phương trình Schrödinger dé tìm trị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng cia hệ khảo sát. Lí thuyết HARTREE - Fock hinh thành qua hai giai đoạn. ~ Giai đoạn thử nhất, kết thúc bằng việc tổng kết một loạt vẫn để như gần đúng một điện tử, phương pháp trường tự hợp. lí thuyết biến phân, phương pháp thửa số bat định [.
dé xây dựng hệ phương trình HAkKr1-FocK áp dụng cho các hệ đối xứng câu như nguyên tử đa điện tử, ion đơn nguyên tứ. ~ Giai đoạn thir hai, đánh dấu bằng sự ra đời của hệ phương trình ROOTHAAN-HALL có the áp dụng cho các hệ phi doi xứng cau dé tim trị riêng nang lượng và ham riêng tương ứng. + Khi trị riêng nang lượng vả ham riêng của hệ thông được xác định thi sự phát triển của hóa tính toán là tìm cách tính toán các thuộc tính khác thông qua chúng. Tuy nhiên, khuông khổ hạn chế để tải chỉ trinh bảy những nét cơ ban của lí thuyết Hartree - Fock về giải phương trinh Sehrödinger ma thôi.
GAN DUNG MOT ĐIỆN TỬ « Hamiltonian của hệ N hạt nhân và n điện tử theo (5.1) được viết thảnh tổng các toán tử không, một và hai điện từ #7, /, (2) & h, (if). Khi đó phương trình Schrodinger có dạng [A +LAW+E EAU) e200 =EW(I.1) « Trong đó, các toán tử không. một va hai điện tử có dạng T036xế Â()=-2„ vì“te (72) « Toán tử thé năng tương tác hai điện tử A, (//)ngân chan khả nâng phản lì biến số lâm phương trinh Schrödinger khong giải được. « Việc phân li hàm sóng chung thành tích các hàm đơn điện tứ, 1Ÿ = le).
trong hệ đa điện tử chỉ có thể tiến hành nếu đặt từng điện tử được mô tả bởi hàm đơn điện tử đỏ vào ánh hưởng của một trường trung bình của tác dụng tổng hợp của hạt nhân và các điện tử còn lại. Ý tưởng đó của gần đúng một điện tử vẻ mặt toán học là tìm cách thay toán tử thé năng tương tác hai điện tử bằng toán tử the năng hiệu dụng một điện tử: H(i) = ZEAL (i) (7.3) « Biểu thức thích hợp của toan tứ thé năng hiệu dụng một điện tử cho phép tính năng lượng ở trạng thái cơ bán có bu f2 ()=Š`(ø,jet) (I -P je, (0) (14) + Gần đúng một điện tử đã tạo ra các ham don điện tử ma về bản chat thi không tồn tại. Ham sóng chung của hệ thông mới là yêu cầu thực sự, bằng cách giải quyết đơn giản Slater đã xây dựng định thức hàm sóng chung có dạng như sau + Dinh thức ham sóng chung xây dựng theo | lš 2% 5 phương pháp này thỏa mãn tắt cả yêu cầu 6 NÓ) ø. PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP + Toán tử thé năng hiệu dụng một điện tử (7.4) chứa biểu thức các hàm đơn điện tử.
yêu câu khách quan của gần đúng một điện tử lä phải cung cap một nghiệm trước khi thu được một nghiệm khác! Một cách tự nhiên phép giải lập (interation) ra đời: ~ Chọn bộ các hàm đơn điện tử (e()}” ¬[[r* Oe thé vào dé giải phương trình Schrodinger, thu được các hàm đơn điện tử {ø(¡)}”'.