CHƯƠNG 1. Giới thiệu về chất chống oxi hóa hydroxytoluene butylated (BHT) và butylated hydroxyanisole ( BHA ) Hàng ngày, chúng ta đều chịu tác động của các hợp chất hoá học, chúng có trong không khí mà chúng ta hít thở, trong nước mà chúng ta uống, thực phẩm mà chúng ta ăn, đồ vật mà chúng ta tiếp xúc. Hoá chất hiện diện ở khắp mọi nơi. Nhóm phenolic là một loại hợp chất hoá học được xem là phụ gia quan trọng đóng vai trò là chất chống oxi hoá cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp hoá chất, sản xuất nhựa, dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm…Hai hợp chất quan trọng nhất, được sử dụng nhiều nhất trong nhóm phenolic này là BHT và BHA.
Cấu tạo và tính chất lí hóa BHT còn được gọi là 2,6-bis (1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol; 2,6-di-tert- butyl-p-cresol hay 2,6-di-tert-butyl-4-methylpheno. BHT có công thức phân tử là C15H24O. Các tính chất vật lý của chất này sẽ được trình bày trong bảng 1. BHA là hỗn hợp của 2 đồng phân là 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole và 2-tert- butyl-4-hydroxyanisole.
Cũng được biết đến với tên gọi là BOA, tert-butyl-4- hydroxyanisole, (1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenol, tert-butyl-4-methoxyphenol, antioxyne B, và còn nhiều tên thương mại khác. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu tạo và tính chất vật lý của BHT, BHA Chất BHT BHA CTPT C15H24O C11H16O2 KLPT 220,35gmol-1 180,24gmol-1 2,6-di-tert-butyl-p-cresol Tên hóa học Butylated hydroxyanisole Hydroxytoluene butylated CTCT Trạng thái tồn tại Bột màu trắng Dạng sáp rắn, đôi khi hơi vàng o o o o Nhiệt độ nóng chảy 70 C - 73 C 60 C - 65 C o o o Nhiệt độ sôi 265 C 264 C - 270 C Không tan trong nước. Tan kém trong nước, độ tan o Tan tốt trong dầu, mỡ, etanol và 1,1mg/l ở 20 C.
Khả năng tan các dung môi hữu cơ khác như Tan vô hạn trong etanol, propylen glycol, ete, xăng, tan toluen, xeton, axeton. BHT có tính chất tương tự như BHA nhưng có tính bền nhiệt hơn. Tuy nhiên, cấu trúc không gian của BHT cồng kềnh hơn BHA ( do trong phân tử của BHT có 2 nhóm tert – butyl xung quanh nhóm – OH). Độc tính và liều lượng cho phép 1.
BHT BHT được thử nghiệm trên loài gặm nhấm, chuột và người cho thấy khi BHT đi vào cơ thể qua đường miệng sẽ được hấp thụ nhanh chóng qua dạ dày, ruột, sau đó sẽ được thải ra ngoài theo nước tiểu và phân. Ở người, sự bài tiết BHT thông qua thận cũng được thử nghiệm khi cho ăn với khẩu phần có chứa 40mg/kg thể trọng. Nghiên cứu cho thấy 50% liều lượng này được bài tiết ra ngoài trong 24 giờ đầu, và 25% liều lượng còn lại được bài tiết trong 10 ngày tiếp theo. Sự chuyển hóa thông qua con đường oxy hóa; trong đó sự oxy hóa nhóm methyl trội ở loài gặm nhấm, thỏ và khỉ, còn sự oxy hóa nhóm tert – butyl thì trội ở người.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thử nghiệm trên động vật cho thấy, liều lượng BHT cao khi đưa vào cơ thể trong 40 ngày hoặc hơn sẽ gây độc cho các cơ quan trong cơ thể. Gây kích ứng da và mắt khi tiếp xúc. Ví dụ: khi cho chuột ăn khẩu phần có 0,58% BHT trong 40 ngày sẽ gây xuất huyết nhiều ở các cơ quan. Tuy nhiên, ảnh hửơng này không xảy ra ở tất cả các loài, sự xuất huyết khi ăn một liều lượng lớn BHT chỉ xảy ra ở một vài giống chuột, heo; còn ở chuột đồng, chó, thỏ và chim cút thì không thấy có hiện tượng này.
Đó là sự nhạy cảm khác nhau ở các loài. Liều lượng BHT cao ở các loài vật được thử nghiệm cũng gây ra các ảnh huởng sau: Làm tăng sự hấp thu iốt ở tuyến giáp, tăng trọng lượng của tuyến trên thận, giảm khối lượng của lá lách, làm chậm quá trình vận chuyển các acid hữu cơ, gây tổn thương thận, trầm cảm. Một số lượng lớn các nghiên cứu đã được tiến hành trên một vài loài để xác định độc tính đối với sự sinh sản và phát triển. Thử nghiệm trên chuột cho thấy tỷ lệ sinh sản giảm hơn 10 lần khi cho chuột ăn thức ăn có chưa 100mgBHT/kg/ngày.
Các thử nghiệm trên một số loài động vật cho thấy BHT cũng không là chất độc có khả năng di truyền. Những nghiên cứu về các chất sinh ung thư cũng được tiến hành trên chuột. Kết quả cho thấy, BHT có thể là tác nhân xúc tiến cho một vài chất sinh ung thư hóa học; tuy nhiên, tính xác đáng cho những ảnh hưởng này đối với con người thì không rõ ràng [30]. Theo JECFA thì ADI cho BHT là dưới 0,125mg/kg thể trọng trong một ngày (mg/kg bw/day).
Theo FDA và USDA thì hàm lượng tối đa cho phép của BHT trong thực phẩm là 0,02% và 0,01% tính theo phần trăm khối lượng chất béo [13, 16, 38]. Ngoài ra sự có mặt của BHT trong bao bì lưu trữ có thể ảnh hưởng đến sự nhuốm màu lên vải thông qua ví dụ sau: BHT+NOx=Không màu Sợi PA Phức màu vàng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. BHA BHA với liều lượng 50 – 100 mg/kg thể trọng sẽ được chuyển hóa và đưa ra khỏi cơ thể ở dạng nước tiểu, ở dạng glucuronit hay sulfat. Là chất nghi ngờ gây ung thư, dị ứng, ngộ độc…gây rối loạn cơ thể của một loạt động vật thí nghiệm như khỉ, chó, chuột, mèo.
Tác dụng gây độc mãn tính của BHA cũng được thử nghiệm ở chuột, chó và khỉ. Người ta cho các động vật này ăn khẩu phần có vài phần trăm BHA (gấp vài ngàn lần liều lượng mà con người đưa vào cơ thể) trong hai năm; và nhận thấy rằng BHA không bị xem là mối nguy đối với sự sinh sản và phát triển. Đối với sự hình thành khối u, năm 1982, người ta đã tìm thấy khối u ác tính ở chuột khi được cho ăn ở liều lượng 2% trong khẩu phần (gần 0, 8g/kg thể trọng một ngày) trong hai năm. Tuy nhiên, khối u ác tính không hình thành khi cho ăn ở liều lượng 0, 5% trong cùng điều kiện.
Ngoài ra, các thử nghiệm cũng cho thấy BHA gây kích ứng da,mắt khi tiếp xúc. Gây kích ứng phổi nếu hít phải. Gây hại cho các cơ quan trong cơ thể khi tiếp xúc lâu ngày. Theo JECFA thì ADI cho BHA là dưới 0,5mg/kg thể trọng trong một ngày (mg/kg bw/day).
Theo FDA và USDA thì hàm lượng tối đa cho phép của BHA trong thực phẩm là 0,02% và 0,01% tính theo phần trăm khối lượng chất béo [18,19,21]. Sản xuất & sử dụng 1. BHT BHT được tạo thành do phản ứng của para – cresol (4-methylphenol) với isobutylen (2-methylpropene) xúc tác bởi acd sulfuric. CH3(C6 H4)OH + 2 CH2=C(CH3)2 → ((CH3)3C)2CH3C6H2OH Ngoài ra, BHT được lấy từ 2,6-di-tert-butylphenol hydroxymethylation hoặc aminomethylation trong phản ứng thuỷ phân.
Một nghiên cứu đã phát hiện ra rằng thực vật phù du, bao gồm tảo lục, Botryococcus braunii, cũng như ba loài cyanobacteria khác (Cylindrospermopsis raciborskii, Microcystis aeruginosa và Oscillatoria sp.) có khả năng sản xuất hợp chất này. Việc xác nhận đã được thực hiện thông qua phân tích sắc ký khí khối phổ. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BHT được sản xuất khoảng 62000 tấn/năm bởi hơn 20 nhà sản xuất trên thế giới theo thống kê năm 2000, số liệu thống kê được cho trong bảng 1. Sản lượng BHT ở một số nước trên thế giới Số nhà Sản lượng TT Nước sản (tấn/năm) xuất 1 Mỹ 2 7000 2 Nhật Bản 3 15000 3 Tây Âu 4 25000 4 Nga 1 5000 5 Ấn Độ 1 1000 6 Trung Quốc 8 9000 BHT được sử dụng làm chất chống oxi hoá cho thực phẩm, thức ăn cho động vật, các sản phẩm từ dầu, cao su tổng hợp, nhựa, các loại dầu động vật và thực vật, xà phòng.
Theo số liệu thống kê năm 2000, phần trăm sử dụng BHT trên thế giới trong các lĩnh vực khác nhau được đưa ra trong bảng 1. Một số lĩnh vực chính sử dụng BHT TT Lĩnh Vực Phần trăm sử dụng 1 Cao su 27% 2 Nhựa 27% Phụ gia cho nhiên liệu và dầu 3 17% khoáng Thực phẩm, dược phẩm, mỹ 4 12% phẩm Thức ăn cho động vật và vật 5 11% nuôi 6 Mực in/ những đối tượng khác 6% 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. BHA BHA chủ yếu được sử dụng làm phụ gia và chất bảo quản hay có trong bao gói bảo quản thực phẩm, các loại thực phẩm như ngũ cốc hay dầu ăn, các loại mỹ phẩm đặc biệt là son môi hay kẻ mắt, cao su, các sản phẩm từ dầu hoả, dược phẩm, nhựa. Về tình hình sản xuất và sử dụng BHA chúng tôi chưa thấy có những thống kê cụ thể.
Giới thiệu sơ lược về mẫu phân tích Hiệp hội các ngành công nghiệp nhựa (SPI) thành lập một hệ thống phân loại vào năm 1988 để cho phép người tiêu dùng và các nhà tái chế có thể tái chế và xử lý đúng cách các loại nhựa khác nhau và vẫn có giá trị cho đến nay. Mỗi một loại nhựa sẽ có một mã nhất định và thường được các nhà sản xuất in trên sản phẩm.4 sau đây đưa ra một số loại nhựa phổ biến và kí hiệu của chúng trên thị trường. Kí hiệu một số loại nhựa thông dụng Ký hiệu Loại Các loại PET HDPE PVC LDPE PP PS nhựa còn lại Trong đó, LDPE và HDPE được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất các loại túi nhựa, bao gói các sản phẩm về thực phẩm cũng như nhiều mặt hàng khác trong đó có hàng dệt may 1. Sơ lược về LDPE và HDPE Polyetylen mật độ thấp (Low-density polyethylene - LDPE) là một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo thành từ các monome etylen.
Nó là lớp nhựa đầu tiên của polyetylen, được sản xuất năm 1933 bởi Imperial Chemical Industries (ICI) bằng cách trùng hợp các gốc tự do ở áp suất cao. EPA ước tính khoảng 5,7% LDPE được tái chế. Mặc dù ngày nay ra đời rất nhiều loại polyme hiện đại hơn nhưng LDPE vẫn là một phân lớp nhựa vô cùng quan trọng. Năm 2009, lượng LDPE tiêu thụ lên đến 22,2 tỉ US.
9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đặc tính : Bán cứng, mờ đục, dai, chịu được thời tiết, khả năng kháng hoá chất cao, hấp thụ nước kém, dễ dàng xử lý bởi hầu hết các phương pháp này, giá thành thấp. Trong các ứng dụng của LDPE thì việc sử dụng nó để làm bao gói là một trong những ứng dụng lớn nhất do giá thành thấp, bao kín dễ dàng và bảo vệ sản phẩm tốt. LDPE là PE có mật độ khoảng 0. Nó không phản ứng ở nhiệt độ phòng, ngoại trừ trường hợp có tác nhân oxi hoá mạnh và một vài dung môi gây ra sự trương nở (swelling).
Nó có thể chịu được nhiệt độ 80°C và tiếp tục đến 95 °C trong một thời gian ngắn. Nó khá dai và bền.