Tổng quan luận án

Tổn thất nông sản sau thu hoạch, đặc biệt đối với các mặt hàng rau quả tươi, là một thách thức lớn đối với ngành nông nghiệp và chuỗi cung ứng thực phẩm. Ước tính tỷ lệ hư hỏng của rau quả tươi trong giai đoạn từ sau thu hoạch đến khi tiêu thụ dao động trong khoảng 20% đến 80%. Nguyên nhân chính bắt nguồn từ việc rau quả sau thu hoạch vẫn duy trì các hoạt động sống như hô hấp, thoát hơi nước, các biến đổi sinh hóa và sự tấn công của vi sinh vật gây thối hỏng. Trong bối cảnh nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng cạn kiệt và các vấn đề ô nhiễm môi trường do rác thải nhựa tổng hợp gia tăng, xu hướng nghiên cứu sử dụng các polyme tự nhiên có khả năng phân hủy sinh học để tạo lớp phủ ăn được (edible coating) bảo quản thực phẩm đang phát triển mạnh mẽ.

Tuy nhiên, màng đơn thành phần từ polysaccharide như hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC) có nhược điểm là tính cản hơi nước kém do bản chất ưa nước, trong khi màng lipid hoặc nhựa tự nhiên (như sáp ong, shellac) lại có độ giòn cao, kém linh hoạt và khó hòa tan trong nước. Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thị Lương tập trung giải quyết khoảng trống này bằng cách nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp màng dạng vi nhũ tương nước trên cơ sở HPMC kết hợp với sáp ong (BW) hoặc shellac (Sh), bổ sung các chất hóa dẻo, chất nhũ hóa và tinh dầu kháng khuẩn tự nhiên (Thymol, Oregano) nhằm tối ưu hóa tính chất cơ lý, tính cản khí, cản ẩm và hoạt tính kháng khuẩn phục vụ bảo quản nông sản.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 2 nội dung:

  1. Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên.
  2. Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch.

Nội dung nghiên cứu cụ thể bao gồm 4 phần:

  1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong.
  2. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/shellac.
  3. Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn.
  4. Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC kháng khuẩn để bảo quản rau quả (chanh không hạt và cà chua cherry).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Vật liệu nền và phụ gia: Hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC E15), sáp ong (Beeswax E901), nhựa cánh kiến đỏ (Shellac E904), các chất hóa dẻo (Glyxerin, Propylen glycol, Polyetylen glycol 400, Sorbitol, Axit citric), chất nhũ hóa (Axit stearic, Axit oleic, Axit lauric) và tinh dầu kháng khuẩn (Thymol, Oregano).
  • Đối tượng thử nghiệm bảo quản: Chanh không hạt thu hoạch tại xã Thuận Bình, huyện Thạnh Hóa, tỉnh Long An (cây 4 năm tuổi, độ Brix 9, diện tích vỏ chuyển vàng 20–30%) và Cà chua cherry thu hoạch tại thị trấn Liên Nghĩa, huyện Đức Trọng, tỉnh Lâm Đồng (đỉnh quả xuất hiện màu vàng/hồng khoảng 10% diện tích).
  • Thời gian công bố: Năm 2022 tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến màng polyme sinh học và ứng dụng trong bảo quản rau quả:

  1. Các nghiên cứu quốc tế về màng tổ hợp polysaccharide - lipid:
  • María Llanos Navarro-Tarazaga và cộng sự (2007, 2008, 2011) đã nghiên cứu màng tổ hợp HPMC/BW/Shellac và HPMC/BW ứng dụng trên cam "Valencia", quýt "Marisol", quýt "Ortanique" và mận "Angeleno", chỉ ra rằng việc bổ sung sáp ong với tỷ lệ 20 g/100 g chất khô làm giảm thoát hơi nước, giảm độ thấm oxy, duy trì độ cứng và làm chậm quá trình chín của quả. Nhóm tác giả cũng khẳng định axit oleic (OA) với tỷ lệ BW/OA là 1:0,5 mang lại độ bền dẻo cao cho màng.
  • Sule Gunaydin và cộng sự (2017) khảo sát lớp phủ HPMC/BW kết hợp phụ gia kháng nấm với 7% tổng chất rắn, chất hóa dẻo glyxerin và chất nhũ hóa axit stearic để kiểm soát sự hao hụt khối lượng và rối loạn sinh lý trên mận "Friar".
  • Formiga AS. và cộng sự (2019) nghiên cứu màng HPMC kết hợp 20% BW ứng dụng bảo quản ổi đỏ "Pedro Sato", chứng minh tính cản hơi nước và duy trì chất lượng sinh lý quả ở ngày thứ 8 tương đương ngày thứ 2 của mẫu đối chứng.
  • Sontaya Limmatvapirat và cộng sự (2008) biến tính shellac bằng succinic anhydride để cải thiện độ tan và tính dẻo của màng dẫn truyền thuốc.
  • Sana Asrar (2012) sử dụng axit citric (CA) làm xúc tác axit để tăng khả năng tương hợp giữa HPMC và shellac ở tỷ lệ Sh:CA là 1000:1.
  • Youngjae Byun (2012) nghiên cứu ảnh hưởng của chất nhũ hóa đến màng HPMC/Shellac, xác định axit lauric (LA) ở tỷ lệ Shellac:LA là 20:1 giúp giảm độ thấm hơi nước (WVP) từ 6% đến 11% so với màng HPMC nguyên chất.
  • Silvia A. Valencia-Chamorro (2009) thử nghiệm màng HPMC/sáp ong/shellac kết hợp chất kháng nấm bảo quản cam "Valencia" ở 5°C trong 60 ngày.
  • Bahareh Saberi và cộng sự (2017) nghiên cứu màng tinh bột đậu gum guar kết hợp 40% shellac, 1% SA và 0,3% Tween-20.
  • Về tinh dầu kháng khuẩn: Jae Yeol Lee và cộng sự bổ sung 5% tinh dầu Oregano vào màng HPMC; Emiroglu và cộng sự chứng minh hoạt tính của Thymol và Oregano (chứa carvacrol) trong việc ức chế các chủng vi khuẩn như E. coli O157:H7, S. aureus, Salmonella typhimurium, Listeria monocytogenes.
  1. Các nghiên cứu trong nước:
  • Phạm Thị Thu Hà (2008) chế tạo màng shellac kết hợp bảo quản lạnh ở 5°C giúp kéo dài thời gian bảo quản mận đến 3 tuần.
  • Nguyễn Thùy Châu và cộng sự nghiên cứu chế phẩm HPMC/Sh/BW dạng composit bảo quản quả cam, kéo dài thời gian bảo quản trên 30 ngày so với đối chứng.
  • Nguyễn Duy Lâm và cộng sự sử dụng màng HPMC bổ sung nano sáp carnauba (CWNP 6%) và nano bạc (AgNP 80 ppm) để bảo quản xoài Cát Chu.
  • Nguyễn Thị Bích Thủy và cộng sự sử dụng màng chitosan kéo dài thời gian tồn trữ chanh tươi đến 30 ngày.
  • Nguyễn Thị Kim Cúc và cộng sự, Chu Thị Thủy nghiên cứu phức hệ nano chitosan kết hợp tinh dầu nghệ và nano bạc ức chế nấm C. tenuisium và vi khuẩn B. cereus, L. damsela, ứng dụng bảo quản thanh long.
  • Vũ Thu Thủy nghiên cứu ảnh hưởng của lipid đến khả năng trao đổi khí và thấm hơi nước của màng HPMC trên cam Vinh.
  • Ngô Thị Minh Phương và cộng sự phối trộn pectin/CMC với tinh dầu sả (0,5–1%).

Vị trí của luận án: Luận án giải quyết tính liên kết hệ thống từ việc nghiên cứu động học tạo màng dạng nhũ tương nước, khảo sát đồng thời tương tác giữa pha nền HPMC với hai hệ lipid/nhựa tự nhiên phổ biến là sáp ong và shellac, tối ưu hóa các chất trợ dẻo/chất nhũ hóa, bổ sung tinh dầu tự nhiên (Thymol, Oregano) để kiểm soát vi sinh vật gây hại, và đánh giá thực nghiệm trên hai mô hình nông sản đặc trưng tại Việt Nam là chanh không hạt và cà chua cherry.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC): Là ete xenlulozơ bán tổng hợp chứa các nhóm thế methoxy (–OCH3) kỵ nước và hydroxypropyl (–OC3H6OH) ưa nước. HPMC có khả năng hòa tan trong nước lạnh và một số dung môi hữu cơ, tạo dung dịch trong suốt, có tính năng tạo màng cơ học tốt, cản dầu mỡ nhưng cản hơi nước kém.
  • Sáp ong (Beeswax): Hỗn hợp kỵ nước gồm este đơn (35%), hydrocarbon (14%), diester (14%), axit béo tự do (12%), hydroxypolyester (8%), cùng các dẫn xuất khác; có tác dụng kháng nấm tự nhiên, cản ẩm và kiểm soát thoát hơi nước.
  • Shellac: Nhựa tự nhiên do bọ cánh kiến (Kerria lacca) tiết ra, thành phần chính gồm mono- và poly-este của axit béo hydroxy (axit aleuritic) và axit sesquiterpenoid (axit jalaric, laccijalaric). Shellac tạo độ bóng, độ bám dính cao, cản khí oxy và CO2 tốt, được FDA công nhận an toàn (GRAS).
  • Cơ chế hóa dẻo: Các polyol (Glyxerin, PG, PEG400, Sorbitol) và axit hữu cơ (Axit citric) chứa các nhóm –OH tự do chèn vào giữa các mạch polyme, tạo liên kết hydro nội và liên phân tử, làm tăng thể tích tự do, giảm nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) và tăng độ giãn dài khi đứt của màng.
  • Cơ chế tạo nhũ tương và nhũ hóa: Các axit béo mạch dài (SA, OA, LA) đóng vai trò chất nhũ hóa hoạt động bề mặt, có đầu phân cực ưa nước và đuôi hydrocarbon kỵ nước, làm giảm sức căng bề mặt giữa pha phân tán (sáp ong nóng chảy hoặc dịch shellac) và pha liên tục (dung dịch keo HPMC), hình thành hệ vi nhũ tương ổn định.
  • Cơ chế kháng khuẩn của tinh dầu: Thành phần phenolic monoterpenoid trong tinh dầu Thymol (2-isopropyl-5-methylphenol) và tinh dầu Oregano (chủ yếu là Carvacrol) có bản chất kỵ nước, xâm nhập vào màng kép phospholipid của tế bào vi khuẩn, làm xáo trộn cấu trúc màng, giảm tính chọn lọc, rò rỉ các ion và phân tử nội bào, ức chế enzyme hô hấp và tiêu diệt vi khuẩn Gram dương lẫn Gram âm.

Phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm

  1. Quy trình chế tạo màng:
  • Màng HPMC/BW: Hòa tan HPMC trong nước cất ở 80°C (750 v/p, 60 phút), hạ nhiệt độ xuống 40–50°C rồi bổ sung chất hóa dẻo (G, PG, PEG400), siêu âm 60 phút. Nóng chảy sáp ong ở 90°C cùng chất nhũ hóa (SA, LA, OA) và 1 mL NH4OH 25%, thêm 20 mL nước nóng 90°C để tạo nhũ tương sáp. Trộn nhũ tương sáp vào dung dịch HPMC, khuấy 60 phút, đồng nhất bằng siêu âm 120 phút.
  • Màng HPMC/Sh: Hòa tan HPMC trong nước cất ở 80°C, thêm chất hóa dẻo (G, Sorbitol, CA). Hòa tan Shellac trong 20 mL ethanol tuyệt đối cùng chất nhũ hóa (SA, LA, OA). Phối trộn hai pha ở 50°C (1000 v/p, 60 phút), tiếp tục khuấy ở nhiệt độ thường 60 phút và siêu âm đồng nhất 60 phút.
  • Màng kháng khuẩn: Bổ sung tinh dầu Thymol hoặc Oregano vào chế phẩm nhũ tương HPMC/BW hoặc HPMC/Sh, khuấy đều ở tốc độ 750–1000 v/p trong 30 phút.
  • Đúc màng: Hút 6 mL dịch tạo màng đổ lên đĩa petri đường kính 100 mm, sấy khô ở 40°C trong chân không, bóc màng và ổn định trong bình hút ẩm tối thiểu 24 giờ.
  1. Quy trình ứng dụng bảo quản rau quả:
  • Chanh không hạt: Phân loại quả đồng đều, rửa sạch, để ráo. Nhúng quả vào dịch chế phẩm tạo màng trong 10 giây, để khô tự nhiên rồi bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 8–10°C, độ ẩm tương đối 90–95%.
  • Cà chua cherry: Phân loại quả, rửa sạch, nhúng ngập trong dịch tạo màng trong 15 giây, để khô và bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 10–12°C, độ ẩm tương đối 90–95%.

Tiêu chuẩn, thiết bị và công thức phân tích

Chỉ tiêu phân tích Tiêu chuẩn / Thiết bị sử dụng Cơ sở thực hiện
Độ thấm hơi nước (WVP) Phương pháp cốc thử theo ASTM E96-92 ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM
Tính chất cơ lý (TS, EB, EM) Thiết bị kéo đứt Tensilon RTC-1210A (ASTM D882-02) PTN Trọng điểm Polyme & Compozit, ĐH Bách khoa TP.HCM
Hình thái học vi cấu trúc Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL SM-6510 LV (10–15 kV) Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
Cấu trúc nhóm chức Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Shimadzu 8400s Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng
Độ thẩm thấu oxy (OP) Máy phân tích thẩm thấu Oxy Illinois Instruments Model 8500 Viện Hóa học
Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Máy nhiệt quét vi sai DSC 204F1 Phoenix (ASTM E968) ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Kích thước hạt nhũ & Độ nhớt Máy Horiba Partica LA-920 & Nhớt kế Brookfield RV-3 PTN Trọng điểm Polyme & Compozit, ĐH Bách khoa TP.HCM
Hoạt tính kháng khuẩn Phương pháp đếm khuẩn lạc (ASTM E2149-13A) Viện Pasteur TP.HCM
Màu sắc vỏ quả Máy đo màu Konica Minolta CR-400 (hệ màu L*, a*, b*) Thí nghiệm chuyên ngành
Cường độ hô hấp Máy Dansensor (đo lưu lượng CO2 ở 20°C) Thí nghiệm chuyên ngành

Các công thức toán học sử dụng trong luận án:

  • Độ thấm hơi nước: $$\text{WVP} = \frac{C \cdot t}{A \cdot \Delta p}$$ (Trong đó: $C$ là tốc độ truyền ẩm g/ngày; $t$ là bề dày màng mm; $A$ là diện tích tiếp xúc $\text{m}^2$; $\Delta p$ là độ chênh lệch áp suất hơi nước qua màng kPa).

  • Tính chất cơ lý: $$\text{TS} = \frac{F_{\max}}{t \cdot w} \quad (\text{MPa}), \quad \text{EB} = \frac{l_1 - l_0}{l_0} \times 100 \quad (%), \quad \text{EM} = \frac{S \cdot l_0}{t \cdot w} \quad (\text{MPa})$$

  • Độ thẩm thấu khí oxy: $$\text{OP} = \frac{\text{GTR} \cdot t}{\Delta p} \quad (\text{cm}^3 \cdot \mu\text{m}/\text{m}^2 \cdot \text{day} \cdot \text{kPa})$$

  • Hoạt tính kháng khuẩn: $$A = \frac{N}{\sum (n_i \cdot f_i) \cdot V} \quad (\text{CFU/mL hoặc CFU/g})$$

  • Hao hụt khối lượng tự nhiên của rau quả: $$X = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100 \quad (%)$$

  • Biến đổi màu sắc tổng thể: $$\Delta E = \sqrt{(L_i^* - L_0^)^2 + (a_i^ - a_0^)^2 + (b_i^ - b_0^*)^2}$$

  • Cường độ hô hấp: $$\text{mg CO}2/\text{kg} \cdot \text{h} = \frac{10 \times 101325 \times (V - W{tg}) \times (% \text{CO}{2t} - % \text{CO}{2o}) \times 44 \times 60}{(273{,}15 + 20) \times W_{tg} \times T_{\text{CO}_2} \times 1000}$$

Tiêu chuẩn chất lượng nguyên liệu đầu vào

Bảng chỉ tiêu chất lượng của HPMC (theo USP38):

  • Ngoại quan: Bột trắng đến trắng ngà.
  • Hàm lượng nhóm Methoxy (–OCH3): 28,0%.
  • Hàm lượng mất khi sấy: $\le 5%$.
  • Hàm lượng không tan trong nước: $\le 0{,}5%$.
  • Kim loại nặng: $\le 20\text{ ppm}$; Arsenic: $\le 2\text{ ppm}$.
  • Kích thước qua sàng 100 mesh: $\ge 90{,}0%$.
  • Tổng số vi sinh vật: Tổng vi khuẩn $\le 1000\text{ CFU/g}$, nấm mốc/men $\le 100\text{ CFU/g}$, E. coli: Âm tính.

Bảng chỉ tiêu chất lượng của Sáp ong (Beeswax E901):

  • Este đơn: 35%; Hydrocarbon: 14%; Diester: 14%; Axit béo tự do: 12%; Hydroxypolyester: 8%; Đơn chất hydroxyl: 4%; Triester: 3%; Axit polyester: 2%; Rượu béo tự do: 1%; Axit este: 1%; Không xác định: 6%.

Bảng chỉ tiêu chất lượng của Shellac (E904):

  • Chỉ số axit: 65–80; Chỉ số este: 125–160; Chỉ số xà phòng hóa: 190–230; Phạm vi chảy mềm: 65–85°C; Hàm lượng sáp: $< 0{,}2%$; Độ ẩm: $< 2%$; Kim loại nặng (Pb): $< 10\text{ ppm}$; Chỉ số màu Gardner: 11–12; Chỉ số màu Lovibond: 4,75.

Bảng chỉ tiêu chất lượng nguyên liệu quả đầu vào:

  • Chanh không hạt: Độ sáng $L^* = 45{,}66$; Tổng chất rắn hòa tan: 7,3°Brix; Hàm lượng axit citric: 6,8%; Tỷ lệ nước quả: 44%.
  • Cà chua cherry (trong 100 g): Hàm lượng chất khô: 5,06%; Chất khô hòa tan: 4,20%; Tỷ lệ thịt quả: 86,6%; Vitamin C: 40 mg; Axit tổng số: 0,27%; Đường tổng số: 3,9%.

Nội dung chính theo từng chương

Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/sáp ong (HPMC/BW)

Chương này tập trung tối ưu hóa các thông số thành phần trong hệ màng tổ hợp HPMC/BW:

  • Ảnh hưởng của HPMC: Nồng độ HPMC đóng vai trò hình thành khung mạng cấu trúc. Khi nồng độ HPMC tăng, độ nhớt của hệ tăng giúp ổn định pha phân tán sáp ong, cải thiện độ bền kéo (TS), nhưng nếu hàm lượng quá cao sẽ làm màng bị dày và giảm tính linh hoạt.
  • Ảnh hưởng của chất hóa dẻo: Thử nghiệm so sánh giữa Glyxerin (G), Propylen glycol (PG) và Polyetylen glycol 400 (PEG400). Kết quả cho thấy Glyxerin có khối lượng phân tử nhỏ ($M = 92{,}26\text{ g/mol}$) và chứa 3 nhóm –OH, tạo tương tác liên kết hydro hiệu quả nhất với mạch HPMC, giúp màng có độ giãn dài khi đứt (EB) cao nhất, bề mặt đồng nhất và giảm độ giòn rõ rệt.
  • Ảnh hưởng của sáp ong (BW): Bổ sung sáp ong dạng vi nhũ tương làm giảm mạnh độ thấm hơi nước (WVP) của màng do tính kỵ nước cao của các este và hydrocarbon mạch dài trong sáp. Tuy nhiên, hàm lượng sáp ong tăng làm giảm nhẹ độ bền kéo đứt (TS) do tạo ra ranh giới pha giữa lipid và polysaccharide.
  • Ảnh hưởng của chất nhũ hóa: So sánh giữa axit stearic (SA), axit lauric (LA) và axit oleic (OA). Axit oleic (chứa liên kết đôi dạng cis) tạo ra kích thước hạt nhũ tương nhỏ và đồng đều nhất trên thiết bị Horiba LA-920, giúp hệ nhũ HPMC/BW có độ bền cao, ảnh SEM mặt cắt cho thấy cấu trúc phân tán mịn và bề mặt màng bóng, ít khuyết tật.
  • Đặc trưng nhiệt DSC: Đường cong nhiệt quét vi sai cho thấy màng tổ hợp HPMC/BW có sự dịch chuyển nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh so với HPMC bột nguyên chất và sáp ong tinh khiết, chứng minh sự tương thích và phân tán tốt giữa các pha.

Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/Shellac (HPMC/Sh)

Nội dung phần này nghiên cứu việc phối trộn nhựa cánh kiến shellac vào màng HPMC nhằm tăng cường độ bền cơ học và tính cản khí:

  • Ảnh hưởng của HPMC và Shellac: Shellac có bản chất cứng, giòn, cản khí oxy và CO2 tốt. Khi phối hợp với HPMC dẻo dai, hệ vật liệu tổ hợp bù trừ được các nhược điểm của từng thành phần đơn lẻ, tạo màng có độ trong, bề mặt bóng và khả năng bám dính tốt.
  • Ảnh hưởng của chất hóa dẻo: Thử nghiệm với Glyxerin, Sorbitol và Axit citric (CA). Axit citric đóng vai trò kép vừa là chất hóa dẻo vừa là chất xúc tác axit hỗ trợ tương tác giữa các nhóm este của Shellac và nhóm hydroxyl của HPMC, trong khi Glyxerin giúp cải thiện độ đàn hồi (EM) và độ giãn dài (EB) của màng.
  • Ảnh hưởng của chất nhũ hóa: Khảo sát các axit béo SA, LA, OA trong dung môi ethanol - nước. Axit lauric (LA) và axit oleic (OA) hỗ trợ hòa tan và phân tán các phân tử axit aleuritic/axit jalaric của Shellac vào thể keo HPMC, tạo kích thước hạt vi nhũ nhỏ, giảm độ thấm hơi nước (WVP) và tăng tính ổn định pha.
  • Phân tích cấu trúc qua FTIR và DSC: Phổ hồng ngoại FTIR xác nhận sự xuất hiện của các dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm carbonyl este ($-\text{C}=\text{O}$) của Shellac và liên kết hydro liên phân tử giữa HPMC và Shellac. Giản đồ DSC thể hiện một bước chuyển nhiệt duy nhất, khẳng định mức độ trộn lẫn tốt giữa hai polyme.

Nghiên cứu quá trình tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn

Nghiên cứu tích hợp tinh dầu Thymol (T) và tinh dầu Oregano (O) vào hai hệ màng nền (HPMC/BW và HPMC/Sh):

  • Tính chất hóa lý và cấu trúc màng kháng khuẩn: Bổ sung tinh dầu làm thay đổi nhẹ cấu trúc bề mặt trên ảnh SEM, tạo các vi hạt tinh dầu phân tán trong nền polyme. Phổ FTIR xuất hiện pic đặc trưng của vòng thơm phenolic và liên kết $\text{C}-\text{O}$ của thymol/carvacrol. Độ thấm oxy (OP) và độ thấm hơi nước (WVP) duy trì ở mức phù hợp cho quá trình hô hấp hiếu khí có kiểm soát của rau quả.
  • Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn theo tiêu chuẩn ASTM E2149-13A đối với 4 chủng vi sinh vật:
    1. Escherichia coli (Gram âm)
    2. Staphylococcus aureus (Gram dương)
    3. Salmonella typhimurium (Gram âm)
    4. Listeria monocytogenes (Gram dương)
  • Kết quả cho thấy cả hai loại màng HPMC/BW/tinh dầu và HPMC/Sh/tinh dầu đều thể hiện hiệu quả ức chế vi khuẩn cao sau 12h và 24h tiếp xúc. Màng chứa tinh dầu Oregano và Thymol làm suy giảm đáng kể mật độ khuẩn lạc (CFU/mL) của cả 4 chủng khuẩn, trong đó hiệu quả ức chế trên E. coli và S. aureus đạt tỷ lệ cao nhờ sự phá vỡ cấu trúc màng tế bào bởi carvacrol và thymol.

Thăm dò ứng dụng màng HPMC/BW/tinh dầu bảo quản chanh không hạt

Thử nghiệm phủ màng trên quả chanh không hạt bảo quản ở điều kiện nhiệt độ lạnh (8–10°C, RH 90–95%):

  • Tỷ lệ hao hụt khối lượng và thối hỏng: Quả đối chứng không phủ màng bị thoát hơi nước nhanh, nhăn nheo vỏ và có tỷ lệ thối hỏng cao do nấm Penicillium và vi khuẩn xâm nhập. Các mẫu chanh được phủ màng HPMC/BW/Thymol và HPMC/BW/Oregano kiểm soát tốt độ thoát ẩm, giảm rõ rệt tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên và giảm thiểu tỷ lệ hư hỏng sau các tuần tồn trữ.
  • Cường độ hô hấp và biến đổi màu vỏ quả: Lớp màng bán thấm điều chỉnh lượng khí O2 và CO2 trao đổi, làm giảm cường độ đỉnh hô hấp (mg CO2/kg.h) của quả chanh, hạn chế quá trình sinh ethylene nội sinh, làm chậm quá trình phân hủy chlorophyll, giúp vỏ quả duy trì giá trị độ sáng $L^*$ và giữ màu xanh lâu hơn (giá trị $\Delta E$ biến đổi chậm).
  • Dinh dưỡng quả: Màng phủ giúp bảo tồn hàm lượng vitamin C (axit ascorbic) và duy trì hàm lượng axit tổng số (axit citric) ổn định trong suốt thời gian bảo quản so với mẫu đối chứng bị suy giảm nhanh.

Thăm dò ứng dụng màng HPMC/Shellac/tinh dầu bảo quản cà chua cherry

Thử nghiệm phủ màng trên quả cà chua cherry bảo quản ở điều kiện lạnh (10–12°C, RH 90–95%):

  • Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng: Cà chua cherry là loại quả có đỉnh hô hấp mạnh, dễ bị tấn công bởi nấm mốc (Fusarium solani, Phytophthora infestans). Lớp phủ màng HPMC/Sh kết hợp tinh dầu Thymol/Oregano tạo lớp màng bảo vệ bóng, hạn chế bay hơi nước, giảm tỷ lệ nứt nhũn và thối hỏng của quả.
  • Cường độ hô hấp và màu sắc vỏ: Quá trình chín của cà chua cherry gắn liền với sự tích lũy lycopene (tăng chỉ số $a^*$) và tiêu hao axit hữu cơ. Lớp phủ HPMC/Sh/tinh dầu làm giảm tốc độ hô hấp, làm chậm sự chuyển đổi màu vỏ quả sang đỏ đậm quá mức, giữ được độ cứng và độ đàn hồi của vỏ và thịt quả.
  • Chất lượng dinh dưỡng: Hàm lượng vitamin C và axit tổng số trong các mẫu cà chua cherry có màng phủ được duy trì ở mức cao sau thời gian bảo quản, khẳng định vai trò của màng trong việc ức chế các enzyme oxy hóa nội tại.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt khoa học:
  • Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu tổ hợp màng sinh học ăn được trên cơ sở HPMC kết hợp với lipid (sáp ong) và nhựa tự nhiên (shellac) dạng vi nhũ tương nước thân thiện với môi trường.
  • Làm rõ quy luật ảnh hưởng và tương tác phối hợp của các loại chất hóa dẻo (Glyxerin, PG, PEG400, Sorbitol, Axit citric) và chất nhũ hóa axit béo (SA, LA, OA) đến kích thước hạt nhũ, cấu trúc hình thái học vi mô (SEM), đặc tính nhiệt (DSC) và tính chất cơ lý (TS, EB, EM) của màng tổ hợp.
  • Tích hợp thành công các tinh dầu tự nhiên giàu hợp chất phenol monoterpenoid (Thymol, Oregano) vào cấu trúc mạng polyme HPMC/BW và HPMC/Sh, xác định cơ chế và hiệu quả kháng 4 chủng vi khuẩn gây bệnh và thối hỏng thực phẩm (E. coli, S. aureus, S. typhimurium, L. monocytogenes).
  1. Đóng góp về mặt thực tiễn:
  • Chế tạo thành công các chế phẩm phủ màng sinh học có khả năng ứng dụng thực tế bằng phương pháp nhúng trực tiếp đơn giản, không độc hại, an toàn cho người sử dụng.
  • Thử nghiệm thành công quy trình bảo quản trên quả chanh không hạt (tỉnh Long An) và cà chua cherry (tỉnh Lâm Đồng) ở điều kiện lạnh, giúp giảm tỷ lệ thối hỏng, giảm hao hụt khối lượng tự nhiên, kìm hãm cường độ hô hấp và duy trì các chỉ tiêu dinh dưỡng (vitamin C, axit hữu cơ, màu sắc vỏ quả), kéo dài thời hạn thương phẩm của nông sản.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án mới tiến hành thử nghiệm bảo quản trên quy mô phòng thí nghiệm đối với hai đối tượng nông sản cụ thể là chanh không hạt và cà chua cherry; phạm vi khảo sát hoạt tính kháng khuẩn tập trung vào 4 chủng vi khuẩn và 2 loại tinh dầu (Thymol, Oregano).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng nghiên cứu quy trình chế tạo chế phẩm màng ở quy mô bán công nghiệp hoặc pilot để phục vụ các nhà sơ chế đóng gói (packinghouse).
    • Thử nghiệm màng phủ trên các loại trái cây nhiệt đới xuất khẩu chủ lực khác của Việt Nam (xoài, bưởi, thanh long, bơ).
    • Khảo sát thêm hoạt tính kháng nấm chuyên biệt (Penicillium digitatum, Fusarium, Colletotrichum) trên các mô hình quả thực tế và đánh giá chi tiết cảm quan người tiêu dùng sau các khoảng thời gian tồn trữ dài hơn.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu Polyme - Compozit: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về phối trộn hệ đa cấu tử polysaccharide/lipid/nhựa, kỹ thuật tạo nhũ tương nước, cùng hệ thống phương pháp phân tích chuẩn hóa (SEM, FTIR, DSC, đo WVP, đo thẩm thấu khí OP, thử nghiệm vi sinh vật).
  • Đối với các nhà khoa học và cán bộ kỹ thuật ngành Công nghệ thực phẩm, Bảo quản chế biến nông sản sau thu hoạch: Luận án cung cấp các công thức chế phẩm màng ăn được, thông số quy trình xử lý nhúng phủ và các dữ liệu theo dõi sinh lý - hóa sinh quả trong điều kiện bảo quản thực tế.
  • Đối với các doanh nghiệp sản xuất nông nghiệp và xuất khẩu trái cây: Tham khảo giải pháp kỹ thuật màng phủ sinh học thay thế các hóa chất bảo quản tổng hợp, hướng tới đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn thực phẩm khắt khe của thị trường quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

  1. Thành phần chính của màng tổ hợp trong luận án gồm những chất nào?
    Màng tổ hợp gồm pha nền polyme polysaccharide là Hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC E15), pha phân tán lipid/nhựa là Sáp ong (Beeswax E901) hoặc Nhựa cánh kiến đỏ (Shellac E904), kết hợp với chất hóa dẻo (Glyxerin, PG, PEG400, Sorbitol, Axit citric), chất nhũ hóa (Axit stearic, Axit lauric, Axit oleic) và tinh dầu kháng khuẩn tự nhiên (Thymol, Oregano).

  2. Tại sao cần phối trộn HPMC với Sáp ong hoặc Shellac thay vì dùng màng HPMC đơn thuần?
    Màng HPMC đơn thuần có tính cơ học tốt nhưng bản chất ưa nước nên khả năng cản hơi nước rất kém. Việc phối trộn sáp ong hoặc shellac (các hợp chất kỵ nước) giúp tạo cấu trúc rào cản ngăn chặn sự bốc thoát hơi nước, giảm hao hụt khối lượng tự nhiên của quả, đồng thời cải thiện độ bóng và khả năng điều hòa trao đổi khí O2/CO2.

  3. Màng phủ sinh học trong luận án có khả năng ức chế những chủng vi sinh vật nào?
    Khi được bổ sung tinh dầu Thymol hoặc Oregano, màng tổ hợp có hoạt tính ức chế hiệu quả 4 chủng vi khuẩn thực phẩm theo tiêu chuẩn ASTM E2149-13A, bao gồm hai chủng vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli, Salmonella typhimurium) và hai chủng vi khuẩn Gram dương (Staphylococcus aureus, Listeria monocytogenes).

  4. Quy trình phủ màng lên rau quả được thực hiện như thế nào và trên những loại nông sản nào?
    Quy trình được thực hiện bằng phương pháp nhúng quả ngập trong dung dịch chế phẩm (10 giây đối với chanh không hạt, 15 giây đối với cà chua cherry), sau đó để khô tự nhiên và bảo quản ở điều kiện nhiệt độ lạnh (8–10°C đối với chanh, 10–12°C đối với cà chua, độ ẩm tương đối 90–95%).

  5. Hiệu quả bảo quản thực tế của màng phủ trên chanh không hạt và cà chua cherry được thể hiện qua các chỉ tiêu nào?
    Hiệu quả được chứng minh qua việc giảm tỷ lệ thối hỏng, giảm phần trăm hao hụt khối lượng tự nhiên, kìm hãm cường độ hô hấp, làm chậm sự biến đổi màu sắc vỏ quả (chỉ số $\Delta E$), đồng thời duy trì hàm lượng vitamin C và axit tổng số trong quả cao hơn rõ rệt so với mẫu đối chứng không phủ màng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lương đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp màng sinh học ăn được trên cơ sở HPMC kết hợp với sáp ong và shellac dạng vi nhũ tương nước. Việc tối ưu hóa chất hóa dẻo, chất nhũ hóa và tích hợp tinh dầu tự nhiên (Thymol, Oregano) đã mang lại cho màng các đặc tính cơ lý, khả năng cản ẩm, cản khí và hoạt tính kháng khuẩn đối với các vi sinh vật gây hại. Kết quả ứng dụng thực nghiệm trên chanh không hạt và cà chua cherry khẳng định tiềm năng ứng dụng của chế phẩm trong việc kiểm soát các biến đổi sinh lý, giảm tổn thất khối lượng, hạn chế hư hỏng và duy trì chất lượng nông sản sau thu hoạch.