Chương 1 TỔNG QUAN 1. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN Khoáng sét tự nhiên đã được tìm ra và nghiên cứu từ lâu. Hiện nay chúng ta đã biết có khoảng 40 loại khác nhau [3]. Chúng được phân loại dựa trên thành phần hóa học và cấu trúc [28].
Thành phần của khoáng sét Uỷ ban danh pháp quốc tế họp tại Copenhagen vào năm 1960 đã định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al) (hàm lượng Al nhỏ hơn Si), ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…. Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà chia thành các loại khác nhau [3].
Có thể nhận biết từng loại khoáng sét dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó [28]. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) Nguyên tố có nhiều Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Tên khoáng sét trong thành phần trong thành phần Al Beidelit Al Kaolinit, haloysit Al (Mg, Fe2+ ít) Montmorilonit Mg, Al Sepiolit, palygorskit Fe3+ Nontronit K, Al, (Fe, Mg ít) Ilit Mg, Al Saponit Mg, Fe2+ , Al Clorit Mg, Fe2+, Al, (Fe 3+ ít) Vermiculit Mg, Fe2+ Talc 4 1. Cấu trúc của khoáng sét Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp 2 chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản.
Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện. Đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Mg, Fe…), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện. Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau quanh nguyên tử oxy (O) theo không gian 2 chiều. Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua O đỉnh chung theo những qui luật, trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1[3], [8], [17], [28], [32].
Đối với nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện (ví dụ: kaolinit, haloysit). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới bát diện nằm giữa 2 mạng lưới tứ diện (ví dụ: montmorilonit, vermilulit). Còn đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tương tự như 2:1 còn có thêm 1 mạng lưới bát diện (tiêu biểu là clorit). Khoáng sét có thể lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta trong cùng một nhóm.
NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ CAO LANH 1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể 1. Thành phần hóa học Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al 2O3.2H2O, công thức lý tưởng là Al4 (Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng [3], [8]. Tuy nhiên trong thực tế rất ít gặp thành phần lý tưởng này vì trong cao lanh thường xuyên còn có mặt Fe2O3, TiO 2, MgO, CaO, K2 O, Na2 O với hàm lượng nhỏ.
Ngoài ra, trong cao lanh nguyên 5 khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng nhỏ. Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2 O3 lớn nhất, thường từ 36,8% ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [3]. Tỷ số mol SiO2/R 2 O3 (R:Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2 O3 thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng của nó.
Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý. Cấu trúc tinh thể Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta, cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b.
Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của tứ diện và bát diện, ion OH - của bát diện được thay thế bằng ion O 2- của tứ diện. Do đó mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH - và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít và không trương nở.
Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là không có sự tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng. Do đó, khi 6 phân tích mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi Al 3+, còn một vị trí bị bỏ trống nên kaolinit thuộc phân nhóm diocta. c = 7,15 Å c a b : Oxy : Hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 1.
Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 1. Các tính chất cơ bản Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit.
Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm 7 nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [3]. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu.
Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [3], và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt [3]. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit.
Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit. Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình 1. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi.
Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu: 8 1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.
Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si 4+ bằng Al 3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+ ) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit. Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác.
Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ZEOLIT 1. Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự, thay đổi từ 3 đến 12 Ǻ. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước.
Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử. Công thức hoá học của zeolit có thể viết như sau [18]: M x/n[(AlO 2)x.zH2 O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n. 9 x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit. z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.